揭示Ru促进下钴氢氧化物在硝酸盐还原制氨过程中的动态演化

把废物变成有用的燃料

氨是肥料和许多工业品的重要原料，但当前的制备通常依赖耗能、基于化石燃料的工艺。与此同时，来自工厂和农业的硝酸盐污染正在污染河流和地下水。这项研究探讨了一种同时解决这两个问题的方法：利用电力在精细调控的固体催化剂作用下，将废水中的硝酸盐直接转化为氨。

从硝酸盐到氨的更清洁路径

研究者关注一种电化学过程，在该过程中施加电压驱动固体电极表面与水接触处的化学反应。与从空气中的氮气出发不同，他们从硝酸盐入手，这是一种常见于受污染水体的溶解态氮源。当使用合适的催化剂时，进入的硝酸盐可以逐步被还原为氨，同时将常见且浪费能量的产氢副反应降到最低。这为“绿色”氨的制备提供了一条可行途径，并能帮助清理含硝酸盐的废水流。

构建智能的钴–钌表面

为实现这一目标，团队制备了生长在多孔镍泡沫支撑上的薄钴氢氧化物纳米片，并在这些纳米片上修饰了微小的钌颗粒。钴氢氧化物提供丰富且廉价的活性位点，可与硝酸盐及其反应中间体结合，而钌纳米簇更像是战略性的助力者而非主要工作者。精确的测量表明，这种组合在宽电压范围内能实现非常高的产氨速率，并将约98%的电流用于生成氨而非不想要的副产物，且在实验室电池和流动反应器中均可将性能维持数百小时。

一个不断自我更新的表面

这种强性能的背后是一个出人意料的动态催化表面。在用于驱动反应的负电位下，钴氢氧化物表面的一些羟基（氧–氢单元）会被去除，产生活性位点。与此同时，进入的硝酸盐分子可以在表面裂解以再生新的羟基，并向成为氨的方向移动。借助包括拉曼光谱跟踪振动特征和用重水进行同位素替换在内的一系列工具，作者表明这些表面羟基在运行过程中被持续消耗并不断再形成，最终达到运行时的稳态平衡。锚定在纳米片上的钌颗粒通过促进羟基的去除与再生，使这一循环更容易进行，从而将钴表面维持在一种特别活跃的构型。

用温和的氢来引导反应

钌还扮演第二个同样重要的角色：在表面提供恰到好处的反应性氢。在施加电压时，钌高效地产生吸附氢原子，这些氢原子参与硝酸盐首先被还原为亚硝酸盐，然后通过若干含氮中间体逐步转化为氨的过程。电化学测试、捕捉自由基的实验证明和质谱分析均指向这些氢原子主要被用于硝酸盐的还原步骤，而不是重新组合成氢气。与含金或钯的类似催化剂相比，表面氢太少或太多都会减缓关键步骤或偏向副反应，而钌创造了一种“适中”的表面氢环境，既加速了反应，又保持了最佳的表面结构。

更好绿色制氨的设计原则

通俗地说，这项研究展示了如何设计催化剂，使其在运行中不断调节和更新自身表面，同时温和地提供反应性氢，将一系列复杂反应高效且持久地导向氨。通过揭示钌在运行过程中如何引导钴氢氧化物的演化——而不是将催化剂视为静态材料——这项工作为下一代电催化剂提供了设计原则，旨在利用可再生电力将污染物转化为有价值的产品。

引用: Liu, D., Bai, H., Chen, M. et al. Unravelling the Ru-promoted dynamic evolution of Cobalt hydroxide during nitrate reduction towards ammonia production. Nat Commun 17, 4099 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70531-y

关键词: 电化学硝酸盐还原, 绿色氨, 钴氢氧化物催化剂, 钌纳米颗粒, 废水修复