具有多重控制的分子FeCo普鲁士蓝类似物中铁电性的可逆开/关切换

面向未来存储的智能材料

想象一个微小的晶体，不通电也能记住“开”或“关”，并且可以通过照射光、改变温度或加入/去除如醇类的简单溶剂来重置。本文报道了这样一种分子材料。研究展示了一种经特殊设计的铁–钴晶体如何通过多种方式打开或关闭其内部电排列（极化），为无接触、低能耗的存储和传感技术打开了新途径。

像微型开关一样工作的晶体

研究人员考察了一种由三个金属中心——两个铁原子和一个钴原子——通过氰化物桥连接、并被有机配体、水和乙醇分子包围的分子固体。这类化合物统称为普鲁士蓝类似物，以能够在不同金属位点间重排电子而著称。在这项新化合物（记为1）中，这种内部电子重排被精确引导，从而改变晶体的整体电极性。在低温下电子按一种模式排列，使晶体呈极性（“铁电打开”）；在较高温度下电子重排，极性相互抵消，晶体变为非极性（“关闭”）。

光照、冷却速率与客体分子作为控制手段

不同于主要靠外加电场切换的传统铁电材料，这种材料提供了若干独立的控制钮。加热和冷却会在低温极性相与高温非极性相之间可逆转换。如果从高温快速冷却，晶体可以被困在一种长寿命的非极性“亚稳”态——这种态通常仅在高温时存在。在极低温下用红光照射也会把电子推向非极性排列，同样使极化关闭。通过改变冷却速率或使用光，研究团队可以决定在相同低温下晶体最终是呈极性还是非极性。

乙醇分子如何帮助引导转变

一个关键的惊喜是普通乙醇分子在晶格中起到的核心作用。在化合物1中，乙醇通过氢键与铁–钴骨架的部分构件相连，并能随着温度变化在较有序与较无序的排列间重新定向。详细的X射线研究表明，当电子在铁与钴之间移动时，乙醇分子会朝优选方向旋转，从而有助于稳定极性结构。当研究者轻微加热晶体以驱出乙醇时，会得到一种新相1'，该相保留水分但失去酒精。这种新晶体仍随温度发生内部电子重排，但现在在整个温度范围内保持非极性：电性排列不再打开。将1'重新暴露于乙醇蒸气可恢复原始化合物及其铁电行为，通过客体的吸附与脱附实现真正的极化开/关控制。

观测电子与自旋的移动

为了解析这些效应，团队结合了多种测量方法。磁化率揭示了铁与钴上的未配对电子及相应的磁“自旋”如何随温度变化，从而证实了耦合的电子与自旋重排。红外光谱跟踪氰键振动的位移，显示不同的电荷态。二次谐波产生（第二谐波），一种仅在非中心对称（极性）结构中出现的非线性光学效应，在低温相中开启，证明在极化出现时晶体对称性发生了变化。对单晶和压片的热释电测量直接记录了材料在穿越极性与非极性状态时的电流脉冲，并显示极化方向可被电场反向，满足铁电性的定义。

一个微小框架中的多种稳定态

综合这些实验结果，展示了一个异常丰富的能量景观。含乙醇的铁–钴框架可以占据六种不同且寿命长的状态：含乙醇的高温相与低温相、对应的在低温下由光照或冷却诱导的亚稳非极性态，以及去除乙醇后的高温与低温相。每种状态都有其特定的电子分布、电子自旋构型和晶体对称性。理论计算表明，极化变化的主要贡献来自金属中心间定向电荷运动，乙醇分子的旋转则提供较小但重要的辅助。

对日常技术意味着什么

对非专业读者来说，核心信息是作者构建了一个分子晶体，其电学“记忆”不仅可以被电场写入和抹除，还可以通过光、温度、冷却速率和蒸气暴露来控制。因为通过移除客体分子可以将铁电行为完全关闭并随后恢复，这类材料有助于应对疲劳问题——即传统铁电存储器逐渐丧失性能的问题。这项工作提出了一种设计策略：将内部电子转移与可移动的客体分子结合，用以设计具有多种可控、非易失态的晶体，指向可重构、无接触且极其节能的未来固态器件。

引用: Huang, YB., Su, SQ., Xu, WH. et al. Reversible On/Off Switching of Ferroelectricity in a Molecular FeCo Prussian Blue Analogue with Multiple Control. Nat Commun 17, 3609 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70427-x

关键词: 铁电存储, 普鲁士蓝类似物, 电子转移, 光响应材料, 客体分子开关