通过Pd2双原子位点打破乙炔半加氢的活性-选择性权衡

清洁塑料的关键前体

现代生活依赖塑料，许多塑料都起始于一种叫乙烯的气体。然而，从大型炼厂出来的乙烯总会夹带一种微量但麻烦的“搭车者”——乙炔，乙炔会破坏用于将乙烯转化为塑料的催化剂。本研究展示了一种精细调控的钯催化剂，能更干净地去除这种杂质而不浪费宝贵的乙烯，为化工行业这一基础流程提供了更聪明的运行方式。

为何微量杂质至关重要

乙烯年产量超过2亿吨，供应从包装到管材的各类用途。裂解装置产出的气流中乙炔只有约0.5%到2%，但即便是这些微量也能毒化下游聚合装置所用的催化剂。因此工业上通过一种称为半加氢的反应，将乙炔转化为不那么活泼的产物，然后再输送。问题在于很容易反应过度，把乙烯也氢化成价值远低的乙烷。高活性的催化剂往往选择性较差，而高选择性的催化剂常常反应迟缓，这造成了长期存在的活性与选择性之间的权衡。

设计一种新型催化位点

传统的负载钯颗粒在活化氢和乙炔方面表现出色，但它们也会强烈吸附乙烯，使乙烯在表面继续发生反应而无法逸出。单原子钯在一定程度上解决了这一问题，因为它们对乙烯的吸附较弱，避免了有利于过度氢化的相。然而，单原子在劈裂氢和同时处理多种反应物方面表现欠佳，导致速率较慢。本工作中，研究者尝试构建一种介于两者之间的结构：成对的钯原子，彼此相距足够远以表现为孤立位点，但又足够接近以在反应过程中相互配合。

构筑并确认钯双原子

团队使用一种由纳米金刚石包覆薄石墨碳的杂化材料，缺陷丰富，能钉定位金属原子。通过仔细选择钯羧酸盐前驱体和溶剂，他们将金属引导为单原子或结构明确的双原子形式沉积。经温和的加热和氢处理以去除有机配体后，他们用先进的电子显微镜和 X 射线吸收方法验证了结构。成像显示单原子为许多孤立的亮点，而双位点则表现为紧密相邻的成对亮点；光谱学证实了邻近钯原子间存在直接键合，且与孤立原子相比，双原子的电子特性更偏金属性。

更快的净化且不浪费乙烯

在乙烯富集气流中测试甲炔（注：原文为乙炔）去除时，双原子催化剂在100摄氏度即可完全转化乙炔，远低于单原子版本需要的180摄氏度。每个钯原子处理乙炔的速率在成对位点上几乎高出十三倍，但乙烯保留率仍高达约93%。相比之下，小型钯簇虽然极具活性，却因过度氢化迅速消耗大量乙烯。该双原子催化剂在长时间运行中也保持性能，显微检查显示试验后钯仍以单原子和成对形式存在，而未聚集成更大的颗粒。

配对原子如何改变反应路径

为理解配对为何如此有效，研究者测量了乙炔、乙烯和氢在不同催化剂上的相互作用，并以计算机模拟予以补强。程序升温脱附实验显示配对位点比单原子更强地吸附乙炔，有利于活性；而乙烯仍只弱吸附，有利于选择性。氢-氘交换测试表明配对位点比单原子更容易裂解氢，但不及大簇那样剧烈。同位素示踪暗示在单原子位点上，乙炔会挤占氢，限制反应，而双位点则能同时容纳两者。详细的量子计算支持这一图景，表明配对原子重塑了反应物与产物之间的能量关系，使乙炔活化更容易，但对乙烯的进一步氢化仍不利。

更聪明的平衡带来更清洁的乙烯

总体而言，这项研究表明，将精心设计的钯原子对置于富含缺陷的碳载体上，可以规避乙炔净化中通常存在的速率与选择性之间的妥协。通过让相邻两原子分担吸附乙炔与劈裂氢的任务，同时仍能让乙烯容易解离，该催化剂在高效去除有害杂质的同时几乎不牺牲目标产物。该配对原子策略或为需兼顾高活性与高选择性的工业催化剂提供一种通用设计路径。

引用: Hong, F., Chen, H., Chen, J. et al. Breaking the activity-selectivity trade-off for acetylene semihydrogenation by Pd₂ dual-atom site. Nat Commun 17, 4391 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70107-w

关键词: 乙炔半加氢, 乙烯净化, 双原子催化剂, 钯催化, 纳米金刚石石墨烯