Гигантский магнитокалорический эффект и фононная динамика в (GdCe)CrO3

Охлаждение с помощью магнитов вместо газов

Холодильники и низкотемпературные системы охлаждения в основном полагаются на газовые циклы сжатия, которые могут вредить окружающей среде. Привлекательной альтернативой является магнитное охлаждение, использующее изменения в магнитных свойствах материала для переноса тепла. В этой работе исследуется специально подобранный оксидный компаунд Gd0.9Ce0.1CrO3, который демонстрирует необычайно сильную реакцию охлаждения на магнитные поля при низких температурах, а также показывает, как тонкие изменения в колебаниях атомов связаны с его магнитным поведением.

Кристалл, созданный для экстремального охлаждения

Материал, лежащий в основе исследования, принадлежит к семейству оксидов, известных как хромиты редкоземельных элементов, где магнитные атомы располагаются в трёхмерной решётке, называемой перовскитовой структурой. Замещая небольшую долю атомов гадолиния (Gd) слегка более крупными атомами церия (Ce), исследователи аккуратно растянули и исказили эту решётку, не меняя её базового расположения. Рентгеновская дифракция подтвердила, что соединение остаётся однородной упорядоченной фазой, а точные уточнения положений атомов показали небольшие, но существенные изменения расстояний и углов между атомами хрома и кислорода. Эти наномасштабные изменения изменяют то, как магнитные «строительные блоки» кристалла взаимодействуют друг с другом.

Слушая, как вибрируют атомы

Чтобы понять, как решётка реагирует на это химическое замещение, команда использовала рамановскую спектроскопию — метод, который «слушает» вибрационные «ноты» атомов в кристалле. Они обнаружили несколько колебательных мод, и одна особенно симметричная мода растяжения октаэдров CrO6 выделялась. В цезиевом (Ce-допированном) соединении эта мода становится значительно интенсивнее и немного смещается по частоте по сравнению с недопированным GdCrO3. При изменении температуры эта вибрационная линия движется таким образом, который нельзя объяснить простыми тепловыми эффектами. В области температур, где спины хрома упорядочиваются в антиферромагнитную структуру, мода демонстрирует тонкий излом — признак того, что магнетизм и колебания решётки связаны. Такое спин–фононное взаимодействие показывает: изменение геометрии кристалла прямо влияет и на его вибрации, и на его намагниченность.

Магнитизация, которая переворачивается и переключается

Измерения намагниченности показывают, что Ce-допированное соединение магнитно упорядочивается около 173 К, формируя слегка искривлённый антиферромагнит, в котором соседние спины в основном направлены навстречу друг другу, но не полностью компенсируют друг друга. При охлаждении образца в слабом магнитном поле общая намагниченность может стать отрицательной, что означает, что некоторые магнитные субрешётки выстраиваются в направлении, противоположном приложенному полю. При очень низких температурах, около 10 К, система проходит через спин-переворот: при достаточном поле направление части спинов резко меняется, перестраивая магнитную картину. Временные измерения показывают, что это перевёрнутое состояние устойчиво и может воспроизводимо переключаться посредством изменения либо температуры, либо величины поля. Такое управляемое переключение полярности намагниченности без потери стабильности в течение тысяч секунд указывает на возможные применения в элементах магнитной памяти или термомагнитных переключателях.

Рекордная реакция на магнитное охлаждение

Самая технологически привлекательная особенность Gd0.9Ce0.1CrO3 — его гигантский магнитокалорический эффект: при приложении и снятии сильного магнитного поля вблизи нескольких кельвинов материал демонстрирует очень большое изменение магнитной энтропии, величины, напрямую связанной с тем, сколько тепла он может поглотить или выделить. Проанализировав ряд кривых намагниченности, снятых при разных температурах и полях, авторы вычисляют пиковое изменение энтропии около 45 Дж/кг·К при 3 К для изменения поля на 90 кОэ — одно из наибольших значений, зарегистрированных для этого класса оксидов и даже для многих соединений на основе гадолиния в целом. Это усиление связывают с изменённой кристаллической геометрией и усиленным взаимодействием между магнитными и звуковыми (вибрационными) степенями свободы решётки, что делает отклик спинов на температуру и поле более резким.

От атомных искажений к будущим охладителям

Проще говоря, в этой работе показано, как замена всего одного из десяти атомов Gd на слегка более крупный атом Ce может тонко скрутить кристаллическую решётку, изменить её колебания, перестроить магнитные структуры и в итоге повысить её способность выступать в роли магнитного хладагента. Сочетание управляемого реверса намагниченности, стабильного низкотемпературного спин-переворота и рекордно высокой магнитокалорической производительности предполагает, что тщательно спроектированные перовскитовые оксиды, такие как Gd0.9Ce0.1CrO3, могут стать ключевыми компонентами будущих твердотельных охладительных технологий и магнитных переключателей, особенно для приложений, требующих очень низких температур без вредных для окружающей среды газов.

Цитирование: Dokala, R.K., Das, S. & Thota, S. Giant-magnetocaloric effect and phonon dynamics in (GdCe)CrO₃. Sci Rep 16, 12050 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-42301-9

Ключевые слова: магнитокалорический эффект, магнитное охлаждение, перовскитовые оксиды, спин-фононное взаимодействие, составы хромитов редкоземельных элементов