石灰岩における塩の結晶化と凍結融解の相乗的損傷を解読するための多モーダルNMR–SEMアプローチ

なぜ石の仏像は徐々に崩れていくのか

中国・龍門石窟の崖上に刻まれた何千もの仏像は、1500年以上もの時を経てきました。しかし今日の最大の脅威は侵略ではなく、小さな塩の結晶と冬の凍結・夏の解凍という年ごとの気候サイクルです。本研究は、文化遺産の保護担当者や興味を持つ来訪者にとって切実な問いを投げかけます。水と塩が低温とどのように結びついて、これらの代えがたい彫刻を支える石灰岩を内部からどう空洞化していくのか、正確にはどのような仕組みなのか？

日々の攻撃にさらされる岩壁

龍門石窟は湿った河峡に位置し、石の表面は常に濡れ、乾き、冷やされ、温められます。雨や浸透水は主に食塩（塩化ナトリウム）や硫酸塩などの溶解塩を多孔質の石灰岩内部に運びます。冬には気温が氷点下から大きく上昇し、岩石が膨張・収縮します。こうした穏やかだが絶え間ない変化が何世紀にもわたって亀裂を開き、粒子を緩ませ、崖の一部を剥がれさせます。遺跡を守るためには、保全担当者は表面の崩壊から推測するだけでなく、岩の内部を覗き込み、損傷が進行する様子を追う必要があります。

石を壊さずに内部を覗く

研究者らは繰り返される「塩の結晶化–凍結融解（SCFT）」サイクルによる損傷を追跡するため、二つの強力な手法を組み合わせました。核磁気共鳴（NMR）は小さな円柱状試料の内部にある孔隙に存在する水の状態を可視化し、隠れた空隙の変化を測定可能な信号に変換しました。走査型電子顕微鏡（SEM）は粒子スケールでの表面の詳細画像を提供し、コンピュータ・ソフトウェアが孔隙を「着色」して形成された空間の量を算出できるようにしました。試料は純水、塩化ナトリウム溶液、硫酸ナトリウム溶液に浸し、石窟の微気候を模した1日単位の湿潤・乾燥・凍結・解凍サイクルを最大90回繰り返しました。

小さな空隙から大きな通路へ

顕微鏡で観察すると、石が健全な状態から弱体化する過程は三段階で進行します。初期サイクルでは水と氷がまず粒界に沿って毛髪状の隙間を生じさせ、最小の孔隙の数が増えます。サイクルが続くと、これらの孔隙が次第に連結してチャネルを作り、表面の粒子が特に塩が存在する箇所で溶解したり脱落したりし始めます。最終段階では多くの小～中規模の孔隙が合流して大きな空洞や貫通亀裂を形成します。NMRの測定からは、大きな孔隙の体積が概ね倍増し、サンプル全体の比孔率が急増することが示されました—塩を多く含む試験では70％超の増加も観察されました。この拡大する広い通路のネットワークが新たな塩水の侵入をさらに容易にし、損傷の悪循環を生み出します。

なぜ塩の種類で被害が異なるのか

すべての塩が石灰岩に同じように作用するわけではありません。塩化ナトリウムは主要鉱物の溶解を促進し、乾燥や凍結時に結晶化すると孔壁に強い圧力をかけます。一方で硫酸ナトリウムは、孔隙を拡大しつつ粒子を部分的に被覆する薄い新鉱物層を形成する傾向があります。研究は、塩化物イオンを含む溶液が最も深刻な崩壊を引き起こし、硫酸塩や純水に比べて大きな孔隙の発生や不規則な損傷パターンが多いことを示しました。孔隙ネットワークの「フラクタル次元」—複雑さや連結性の指標—の変化を追うことで、塩を含む試料は凍結水だけにさらされた試料よりも複雑で不均一な内部構造を発達させることが明らかになりました。

彫刻された崖を守るために意味すること

専門外の方にとっての主な結論は、龍門の石灰岩が単に寒さで割れるのでも雨で溶けるのでもなく、塩と温度変動の協働によって内部から形を変えられているということです。新しいNMR–SEMアプローチは、比孔率、孔径分布、フラクタルな複雑さといった定量的な指標を保全担当者に提供し、岩が無害な微小亀裂の段階から危険で急速に広がる劣化段階へ移行したことを示せます。この知見は、塩分を含む湿気の制御、彫刻周辺の温度変動の緩和、内部強度を失い貴重な像が崩れ落ちる前に優先的に介入すべき脆弱箇所の特定といった実践的な対策を導く助けになります。

引用: Wang, Z., Wang, Y., Zhao, Y. et al. Multi-modal NMR-SEM approach for deciphering salt crystallization-freeze-thaw synergistic damage in limestone. npj Herit. Sci. 14, 280 (2026). https://doi.org/10.1038/s40494-026-02485-9

キーワード: 石の風化, 塩の結晶化, 凍結融解損傷, 文化遺産保全, 石灰岩の孔隙