Elettrodo positivo LiNiO2 privo di cobalto, ad alta tensione e stabile per batterie allo stato solido a base di solfuri

Perché contano batterie più sicure e durature

Le batterie agli ioni di litio alimentano i nostri telefoni, laptop e sempre più spesso le automobili, ma i progetti attuali si basano ancora su liquidi infiammabili e metalli rari come il cobalto. Questo studio esplora un nuovo modo di costruire batterie allo stato solido ad alta energia e prive di cobalto, che siano al contempo più sicure e più longeve. Ridisegnando il materiale dell’elettrodo positivo a livello atomico, gli autori mostrano come mantenere stabili batterie potenti e ricche di nichel anche a tensioni elevate che normalmente causerebbero crepe, surriscaldamento e rapido decadimento.

La sfida delle batterie al nichel ad alte prestazioni

Il biossido di litio-nichel ricco di nichel (LiNiO₂) è interessante perché può immagazzinare molta energia ed evita i costi e la tossicità del cobalto. Tuttavia, quando è spinto a elevati livelli di carica, la sua struttura cristallina diventa instabile. All’interno di ciascuna particella microscopica, gli strati atomici si spostano e collassano, generando tensioni interne e microfratture. Contemporaneamente, il materiale reagisce con l’elettrolita circostante. Nelle batterie liquide questo aumenta il rischio di rilascio di gas e runaway termico; nelle batterie allo stato solido che usano elettroliti a base di solfuri, si formano sottoprodotti resistivi che bloccano il flusso di litio. Queste rotture strutturali e interfaciali sottraggono rapidamente capacità alla batteria.

Perché servono lo stato solido e una nuova architettura

Le batterie agli ioni di litio allo stato solido sostituiscono gli elettroliti liquidi infiammabili con elettroliti solidi, promettendo pacchi più sicuri e compatti. Gli elettroliti solidi a base di solfuri conducono molto bene gli ioni di litio e sono sufficientemente morbidi da garantire un buon contatto con l’elettrodo. Sfortunatamente, reagiscono fortemente con LiNiO₂ alle alte tensioni necessarie per elevata energia. Rivestire le particelle con strati protettivi aiuta, ma non impedisce completamente le crepe interne alle particelle né il degrado a lungo termine. Gli autori sostengono che per estendere veramente la vita della batteria è necessario stabilizzare sia l’interno delle particelle sia la loro superficie esterna dove toccano l’elettrolita solido.

Una strategia di drogaggio intelligente a doppio ruolo

Il team propone una strategia di “ricostruzione eterofasica da superficie a volume”, usando due elementi aggiunti diversi che si distribuiscono naturalmente in regioni differenti della particella. Progettano un materiale chiamato LiNi₀.₉₆₄Al₀.₀₃W₀.₀₀₆O₂. L’alluminio, che ha uno stato di carica più basso, diffonde profondamente nel volume e rinforza l’impalcatura stratificata tramite legami più forti, riducendo la tendenza di nichel e litio a scambiarsi di posto e a interrompere i percorsi ionici. Il tungsteno, con uno stato di carica più alto, migra più lentamente e si accumula vicino alla superficie. Lì favorisce la formazione di un sottile strato superficiale di tipo spinello, meccanicamente robusto e più compatibile con l’elettrolita solido a base di solfuri. Queste regioni insieme formano un’impalcatura stabile a “nucleo stratificato–guscio spinello” che resiste a crepe e attacchi chimici.

Osservare i cambiamenti a livello atomico e i benefici per la batteria

Usando tecniche avanzate di microscopia a raggi X ed elettronica, i ricercatori osservano direttamente questa architettura: l’alluminio è distribuito in modo omogeneo all’interno, mentre il tungsteno è concentrato in superficie, conferendo a ciascuna particella una sottile pelle spinello di pochi nanometri di spessore. I calcoli al computer confermano che l’alluminio preferisce occupare le posizioni del nichel nel volume e aumenta la barriera energetica al disordine cationico dannoso, mentre il tungsteno favorisce una ricostruzione superficiale controllata nella fase spinello. I test elettrochimici in celle allo stato solido mostrano che questo materiale ingegnerizzato può essere caricato fino a 4,5 volt mantenendo un’elevata capacità: circa 188 milliampere‑ora per grammo inizialmente, e il 65% di questa capacità anche dopo 720 cicli. Rispetto al LiNiO₂ non drogato, presenta molte meno microfratture, aumenti di resistenza molto più contenuti e una formazione drasticamente ridotta di sottoprodotti resistivi a base di zolfo all’interfaccia.

Una ricetta generale per batterie allo stato solido migliori

Per dimostrare che non si tratta di un trucco isolato, gli autori estendono il loro approccio ad altre combinazioni di dopanti a basso e alto stato di ossidazione, come l’alluminio con il molibdeno, e il boro con tungsteno o niobio. In ogni caso emerge lo stesso schema: l’elemento a basso stato di ossidazione stabilizza l’interno, mentre l’elemento ad alto stato di ossidazione forma una superficie protettiva, e le batterie allo stato solido risultanti mostrano maggiore capacità e vita più lunga. In termini semplici, lo studio fornisce una ricetta di progettazione per future batterie allo stato solido ad alta energia e prive di cobalto: scegliere un elemento per rinforzare lo “scheletro” interno di ciascuna particella e un altro per costruire una “pelle” resistente e compatibile dove incontra l’elettrolita solido. Questo design a doppio ruolo potrebbe contribuire ad avvicinare veicoli elettrici e sistemi di accumulo energetico più sicuri e ad alte prestazioni alla realtà quotidiana.

Citazione: Wang, Y., Ni, D., Li, H. et al. High-voltage and stable co-free LiNiO₂ positive electrode for sulfide-based all-solid-state batteries. Nat Commun 17, 3661 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70405-3

Parole chiave: batterie allo stato solido, catodi agli ioni di litio, materiali ricchi di nichel, stabilità dell'interfaccia della batteria, stoccaggio energetico senza cobalto