通过非弹性 X 射线散射研究超临界 CO2 的双组分动力学

为何这种奇异物态重要

多数人把二氧化碳看作空气中的一种简单气体或受压下的液体，但当 CO2 被推到超过常规的沸腾和凝结界限时，它会进入一种“超临界”状态，表现出与熟知流体不同的性质。这种奇特的物质形态已被用于咖啡脱咖啡因、聚合物制造，以及潜在的地下碳封存。然而，在微观层面上，科学家仍难以解释分子在这种状态下如何运动与相互作用。本研究揭示，在超临界二氧化碳中，流体的行为仿佛同时具有两种交织的性格——一种类似气体，一种类似液体——并将这种分裂行为与微小且不断变化的分子簇联系起来。

既非液体也非气体的流体

当某物质超过某一压力和温度时，会穿过其临界点并成为超临界流体。在这个区域，液体与气体之间没有明确的界限，但科学家仍使用如 Widom 线等标志在相图上区分更“液态”的和更“气态”的区域——在该线附近许多流体性质出现明显变化。超临界二氧化碳对地下注碳等技术尤为重要，因为 CO2 在地下可能长时间保持超临界态。早期的 X 射线和中子实验暗示，即使在看似均匀的状态下，流体中也存在显微的高密度斑块——分子短时聚集的簇，这就提出了一个问题：这些隐藏结构如何影响流体的流动与振动。

用 X 射线聆听分子运动

为了探测这个隐秘世界，研究者采用了非弹性 X 射线散射，这项技术将高能 X 射线射入超临界 CO2 中，测量 X 射线能量与动量的微小增减。这些微小的偏移编码了密度波和振动在纳米尺度长度与飞秒时间尺度上如何传播。研究团队在同步加速器设施上扫描了跨越 Widom 线、从更液态到更气态条件的一系列温度与压力。同时，大规模分子动力学模拟对数千个 CO2 分子在相同条件下进行再现，使团队能够将实测光谱与计算光谱进行比对，并直接观察分子的运动方式。

流体中的两种交织“声音”

通过用电流相关函数（一种衡量动量如何在流体中传播的量）分析光谱，团队发现超临界 CO2 并不像简单液体那样只呈现单一声学模，而是显示出两种明确的成分：低频部分表现得像稀薄气体中的声波，高频部分则类似于致密液体中的声波。随着温度升高、流体变得更像气体，高频贡献逐渐减弱而低频贡献增强，并在 Widom 线附近出现快速的交叉。作者采用一种无模型的数学方法——非负矩阵分解——将这些重叠的贡献分离出来，并绘制出每种成分随波长与热力学条件变化的图谱。

簇是导致分裂行为的根源

关键问题是哪些微观特征导致了这种双重性格。模拟使研究者能够识别并追踪分子簇，簇被定义为短时由动能和势能共同约束在一起的一群 CO2 分子。他们发现，处于此类簇内的分子比例与高频成分的强度呈线性关系，而更多处于非束缚状态的分子主要贡献于低频部分。轨迹分析显示，在簇中停留时间较长的分子经历更频繁的碰撞和更强的动量波动，从而产生更快的振动响应。相反，孤立分子在遭遇之间行进更远，产生更慢、更像气体的振动。簇停留时间、碰撞率与振动频率之间的直接联系，提供了双成分如何产生的物理图景。

对实际流体的意义

作者的结论是，超临界 CO2 的双组分动力学源于簇聚集分子与非束缚分子的并存及其不同的运动模式。由于此类簇是超临界流体的一般特征，这一机制可能具有普适性，不仅适用于 CO2，还适用于表现出类似双声学行为的其他物质（包括水）。理解纳米尺度结构如何控制振动与传输性质，可改进依赖超临界流体的工业过程模型，并为地下长期碳封存策略提供参考。更广泛地说，这项工作表明，即使看似简单的流体在被推动到极端条件下也能隐藏丰富而令人惊讶的行为。

引用: Majumdar, A., Sun, P., Singleton, M. et al. Two-component dynamics in supercritical \(\text {CO}_2\) from inelastic X-ray scattering. Sci Rep 16, 8359 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-38697-z

关键词: 超临界流体, 二氧化碳, 分子簇, X 射线散射, 流体动力学