光诱导质子转移在不同结构水中的行为：用电子顺磁共振方法解开一个经典难题

为什么质子隐秘的旅程重要

每当你呼吸、思考或在太阳能电池中把阳光转化为可用能量时，微小的带正电粒子——质子——都在移动。质子如何穿过水是一道有数百年历史的谜题，最早由科学家西奥多·格罗特休斯（Theodor Grotthuss）在1806年提出。这项新研究通过巧妙地结合光激发和磁学测量，观察在不同水结构中质子的运动，从含盐和拥挤的溶液，到冰状、玻璃态混合物，甚至蛋白质膜内部。该工作为检验有关质子运动的经典观点提供了新方法，并能探测其他方法难以研究的环境。

观察质子移动的新方法

研究者并不直接追踪质子，而是使用特殊的“探针”分子，当它们获得质子时会改变其磁学特征。这些探针是稳定的有机自由基，其未成对电子在电子顺磁共振（EPR）中产生明确的信号，EPR技术检测未成对电子在磁场中的响应。为了按需引发质子运动，团队用光照射一种名为2-硝基苯甲醛的化合物。该光驱动反应在不到十亿分之一秒内释放出一阵质子，瞬间降低溶液pH值。随着质子在水中扩散并与探针结合，EPR信号随时间发生变化，从而使科学家能够追踪质子转移的速度。

水的“邻居”如何减慢或加速流动

水很少单独存在；它通常被溶解的盐或其他分子所拥挤，这些组分会微妙地重排其氢键网络。团队通过将纯水与含高浓度氯化钾、尿素或盐酸胍（胍盐）的溶液进行比较，测试了这些添加物如何影响质子运动。通过将EPR变化拟合到简单的动力学模型，他们提取出了表观的质子转移速率。他们发现，在6摩尔的盐酸胍中，质子转移大约比纯水慢40倍，而8摩尔尿素仅引起适度减慢，氯化钾产生中等效应。由于质子与探针反应的速率受其通过氢键网络移动的限制，这些差异表明添加的离子和分子显著改变了水在局部的结构。

玻璃态冰和蛋白质内部的质子运动

该方法不限于普通液态水。作者还研究了冷却到160开尔文的水—甘油混合物，此时形成刚性玻璃。分子的自由扩散基本冻结，但EPR信号仍然显示探针在光照后被质子化。这表明质子转移可以在没有经典扩散的情况下进行，可能通过沿氢键链的量子隧穿完成，呼应对格罗特休斯观点的现代修正。为探讨生物学相关性，团队将一个对pH敏感的自由基连接到膜蛋白细菌视紫红质的特定位点，位于蛋白与周围水的边界。当他们用光触发质子释放时，观察到来自该标记位点的时间依赖性EPR响应，说明他们的方法可以监测质子向蛋白表面特定位置的输送。

连接结构、水与质子高速公路

为更好理解为何结合在蛋白上的探针表现得与散装水中的探针类似，研究者对细菌视紫红质在膜中的体系和溶液中的小肽进行了计算机模拟。他们计算了水分子如何围绕自旋标签的亚硝基（nitroxyl）基团分布，并发现两种情况下局部水合模式几乎相同，膜环境仅造成轻微的遮蔽。这意味着，至少对所研究的位点而言，质子可以通过一层与普通液态水极为相似的水层到达。作者还表明，他们的探针可用于时间分辨EPR实验，从而有望在质子和电子在化学反应中紧密耦合时同时追踪两者的运动。

用简单语言说明这项工作告诉我们的内容

本质上，这项研究把光变成了质子运动的发令枪，然后用敏感的磁性探针观察这些质子到达不同目标所需的时间。通过比较简单的盐溶液、致密的变性剂、玻璃态混合物和膜蛋白，研究者表明质子流动在很大程度上受水分子排列方式及其周围环境的影响。他们的方法不仅支持质子沿氢键网络跳跃的观点，还表明在普通分子运动几乎冻结时，这种跳跃仍能持续。这套新工具可帮助科学家剖析酶、能量转换系统和新型材料中质子的运动，推动我们更接近控制这些微小但强大的电荷载体的目标。

引用: Barbon, A., Savitsky, A., Grigoriev, I. et al. Photoinduced proton transfer in differently structured water: an EPR approach to solving a classic problem. Sci Rep 16, 7983 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-38650-0

关键词: 质子转移, 水的结构, 电子顺磁共振, 氢键网络, 细菌视紫红质