在点蚀过程中跟踪元素特异性溶解：对CoCrFeMnNi Cantor合金的在线ICP‑AES—电化学研究

为什么微小的锈斑重要

从桥梁和船舶到化工厂和未来的能源装置，许多关键结构依赖于必须能在苛刻、含盐和酸性环境中存活的金属。这些金属有时并非通过整体均匀缓慢生锈而失效，而是形成微小、隐蔽的空洞——称为点坑——这些点坑可能突然扩展并导致裂纹。本文旨在理解这些点坑如何在一种有前景的新型强韧且耐腐蚀金属族（称为高熵合金）上开始、成长和愈合，采用一种定制装置能够实时观察金属中哪些成分溶解到液相中。

一种新型的复杂金属

高熵合金是一种“混合鸡尾酒”式的金属，通过将多种元素以近等摩尔比混合制成，而不是像钢那样依赖单一主要成分（如铁）。CoCrFeMnNi“Cantor合金”是最著名的代表之一。它兼具强度和韧性，且易在表面形成一层通常能保护基体免遭腐蚀的钝化膜。然而，在现实服役条件下——例如富含氯离子的海洋或化学环境——即便这种合金也可能发生局部腐蚀。要设计更耐用的材料，关键在于准确理解五种元素（钴、铬、铁、锰和镍）在点坑形成时的各自行为。

用于观察金属溶解的显微镜

传统的腐蚀实验可以告诉我们金属腐蚀时电流的大小，但无法指出在每个时刻究竟是哪种元素离开了表面。研究人员通过将两种强有力的技术结合到一个“在线（operando）”平台中克服了这一限制。首先，他们使用微小毛细管向合金的极小区域注入氯离子，同时保持电压恒定，确保点蚀以受控方式启动而不是在整个表面随机发生。其次，他们让周围的酸性溶液流过金属并直接进入名为ICP‑AES的分析仪器，该仪器能够高灵敏度检测溶解金属的痕量含量。通过将这些信号转换为时间分辨的溶解速率，他们得以追踪点坑全过程中各元素离开合金的速率。

追踪一个点坑的生命周期

借助该装置，团队识别出了点坑生命周期的四个清晰阶段：孵育、起始、扩展和再钝化。孵育阶段变化甚微——钝化膜保持完整，同时氯离子在局部积聚。起始阶段表现为电流和溶解的短时猛增，表明钝化膜破裂并且一个或多个点坑突然出现。在扩展阶段，电流趋于准稳态，而空洞不断加深。最后在再钝化阶段，在停止氯离子注入后，电流缓慢下降，表明点坑及其周围区域试图重建钝化膜，尽管困 trapped 的氯离子会延缓完全愈合。

各个成分扮演不同角色

由于该合金包含五种近等比例的元素，人们可能期望它们在整个点坑事件中以相同速率溶解。事实并非如此，测量显示出细微但重要的差异。钴和铁在起始阶段对溶解的贡献略高，表明在钝化膜首次破裂时它们更容易被优先去除。相比之下，铬在活跃的点蚀生长阶段的溶解量低于其他元素，这意味着它倾向于在表面膜中富集。在再钝化阶段，铬的溶解信号相对增强，这与其在构建和重建富铬氧化物（有助于合金抵抗进一步攻击）中的关键作用一致。与此同时，在愈合过程中消耗的总电荷远大于一个简单致密薄膜所能解释的，暗示在点坑内部存在缓慢的、反复的氧化物形成与部分溶解循环。

对更安全结构的意义

对非专业读者来说，主要结论是：金属的失效方式常取决于其成分与环境之间微妙且随时间变化的拉锯战。这项工作显示，即使在单个微小点坑内，不同元素也会轮流主导过程：有些元素先离去，另一些则参与重建保护层。通过直接观察哪些原子何时溶解，这一新方法为工程师提供了更细致的配方，以设计更不易发生危险性点蚀的高熵合金。它还产生了丰富的定量数据，可用于驱动计算模型和机器学习工具来预测腐蚀行为，最终有助于构建更安全、更耐久的基础设施和设备。

引用: Hou, Y., Gharbi, O., Xie, C. et al. Tracking element-specific dissolution during pitting corrosion: an operando ICP-AES–electrochemical study of the CoCrFeMnNi Cantor alloy. npj Mater Degrad 10, 33 (2026). https://doi.org/10.1038/s41529-026-00747-2

关键词: 点蚀, 高熵合金, 局部溶解, 铬钝化, 在线ICP‑AES