从头算（第一性原理）计算层状氧化物中的位错结构与应力驱动相变——用于钠离子电池的研究

为什么微小缺陷对未来电池很重要

当全球将目光从锂转向更便宜、更丰富的钠离子电池时，正极材料内部的一个隐秘世界变得至关重要：被称为位错的微小晶体缺陷。这些只有原子级宽度的线状不规则处在钠离子进出时帮助材料发生屈服和变形，但它们也可能触发导致电池寿命缩短的结构性损伤。本文利用量子级别的计算机模拟揭示了位错如何形成、移动并驱动层状钠正极中的相变，从而为设计更耐用、更稳健的电池提供指导。

必须保持形状的堆叠原子层

许多有前景的钠离子正极由一叠平整的原子层构成。完全钠化时，钠离子位于过渡金属—氧层之间，呈有序的“O3”排列；但在反复充放电过程中，结构会向另一种堆垛方式趋近，称为“P3”。这些层间对齐方式的改变——堆垛序列的切换——有时可逆且无害，有时则会导致塌陷、开裂和容量损失。作者研究了一类层状氧化物 Na(TM)O₂（TM = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, 或 Ni），并探讨：这些材料有多容易重排堆垛？位错在这一过程中扮演了什么角色？

绘制原子层偏滑的偏好图

为了解答这个问题，研究者首先计算了所谓的广义堆垛错能面。简单来说，他们把晶体分成两半，沿不同方向滑动一半并计算每种位移的能量代价。能量较低的通道在这张地图上显示出层间偏滑的优先路径，以及是否可能形成中间的“错堆”态——局部的堆垛重排。在所有研究的化合物中，他们发现存在一种类似P3的错堆态，但在钴和镍为主的材料中这一配置尤为有利，这些材料在该构型上表现出深的能量极小值。相比之下，更剧烈的O1型堆垛在他们所模拟的条件下并未表现为稳态，这表明温和的O3↔P3变化从本质上更易发生。

这些正极中位错的内部样貌

真实晶体不会像刚性块体那样整齐剪切；它们通过位错的移动来变形。借助受量子力学数据支持的半离散佩尔里斯—纳巴诺（Peierls–Nabarro）模型，作者重建了关键滑移面上刃位错和螺位错的内部结构或“位错核”。他们发现位错核非常窄，仅有几纳米宽，证实了这些材料机械上较为刚硬。刃位错倾向于分裂为两个“部分位错”，中间被一条局部呈P3型堆垛的薄条隔开，尤其在Co和Ni丰富的氧化物中更为明显，因为P3态在这些化学体系中能量上更有利。螺位错通常保持更为紧凑，但在某些成分（同样以Co和Ni为代表）中，它们也可能分裂并形成狭窄的P3样区域。

缺陷在电池应力下如何容易移动

接着，研究估算了佩尔里斯应力——启动位错在晶格中移动所需的最小剪切应力。这个量相当于单个缺陷的微观屈服强度。对所有被考察的材料，所需应力（从几兆帕到几十兆帕）都落在钠离子嵌入和脱出时循环中预期的应力范围内。这意味着位错运动不仅可能，而且在实际操作条件下很可能发生。计算还显示，某些结构，特别是Mn和Ni氧化物的单斜变体，对某些类型的位错运动表现出更高的阻力，因为它们偏好的低能滑移路径更受限。

位错作为相变的驱动器

将这些片段拼接起来，作者提出了一个图景：位错主动驱动O3→P3相变。在完全钠化的正极中，现存或新生的位错可以分裂为部分位错，沿着位错线播下微小的P3样区域。随着钠的移除，局部能量景观发生变化，使得P3构型越来越稳定。夹在部分位错之间的P3带随之扩大，钠离子跃迁进入新的棱柱位点，使得P3区域得以增长并在颗粒中扩展。经过多次循环后，这些缺陷的累积和运动也可能促成微裂纹与不可逆相，直接将原子尺度的过程与电池退化联系起来。

为更坚固的钠电池提出的设计规则

对非专业读者而言，关键信息是：钠离子电池的寿命不仅取决于所选元素，还取决于这些元素的原子层偏好如何滑动以及位错的移动难易。通过从第一性原理绘制这些行为，研究提供了设计线索：使堆垛错能保持浅并控制位错运动的化学体系，有助于实现平滑且可逆的O3↔P3转换并抗抵开裂。从实用角度看，这意味着工程师可以通过调节成分与结构来管理这些微小缺陷，从而为成本低于现有锂电池且足够耐用以用于大规模储能的钠离子电池铺平道路。

引用: Arcelus, O., Carrasco, J. First-principles computation of dislocation structures and stress-driven phase transformations in layered oxides for Na-ion batteries. npj Comput Mater 12, 96 (2026). https://doi.org/10.1038/s41524-026-01965-7

关键词: 钠离子电池, 层状正极材料, 位错, 相变, 材料退化