光催化四组分反应构筑用于光催化的共价有机框架

以光为动力的构件

化学家不断寻找更清洁、更温和的方法来合成复杂材料，这些材料反过来又可以驱动有用的反应，例如制造类药分子。本研究提出了一种利用可见光——类似 LED 灯中的蓝光——温和地把小有机构件缝合成高度有序的海绵状材料，称为共价有机框架（COF）。其中一种新框架在可见光照射下可作为可重复使用的催化剂，用以组装苯并咪唑，这是一类在医药中重要的环状分子。

为何这些海绵状固体重要

共价有机框架是由碳、氮、氧等轻元素构成的晶体网络。它们类似刚性海绵，具有均一的孔道，提供巨大的内表面积和高稳定性。这些特征使其在气体储存与分离、催化和传感等任务中具有吸引力。然而，许多常见的制备方法需要高温高压，这限制了可用构件的类型并降低了工艺的环保性。

一次性将四种组分结合

研究团队旨在结合两大思路：多组分反应（将多种试剂在同一体系中混合）与光催化（以光作为驱动能量）。不同于常见的二元或三元方法，他们开发了一种四组分路线，将芳香醛、肼类、芳烯键和硼酸结合。在蓝色 LED 光和室温条件下，借助独立的有机光催化剂，这四种成分被引导形成具有永久孔道的延伸、高度有序框架。这种一锅法策略允许四类不同的构件被编织入单一且定义良好的结构，显著扩展了这些材料的潜在结构与功能。

证明新框架具有鲁棒性

为证明这些新材料确实是有序的框架而非无规聚合物，研究人员使用了多种表征手段。X 射线衍射显示出与六边形排列孔道层有序堆叠相一致的尖锐衍射图样。气体吸附实验表明孔道为开放且可及，具有可观的内表面积。电子显微镜图像确认了晶体内部晶格结构，而热学与化学测试则表明，至少有一种名为 Cp-tBu-N3-COF 的框架可耐受约 200 °C 的加热，并在强酸和强碱中保持完整，同时经受得住长期光照。光吸收与电学测量表明该框架表现出 n 型半导体行为，照明时能够分离并迁移电荷。

将框架用作光驱动催化剂

作者随后将 Cp-tBu-N3-COF 从产物转为工具，测试其作为苯并咪唑形成反应的催化剂。他们将简单的二胺和醛在乙醇中混合，并在框架存在下用蓝光照射反应混合物。在这些温和条件下，该固体材料以很高的产率将起始物转化为苯并咪唑，并且在至少五个循环中几乎没有性能下降。对照实验显示，去掉框架、光或氧会基本使反应停止，表明该反应确实依赖于光与框架。通过改变醛和二胺，团队制备了多种苯并咪唑，证明该方法具有广泛适用性。

光、氧气与框架如何协同工作

机理实验和计算表明，一旦光被吸收，框架会将电子传递给由起始物形成的中间体，随后再将电子传给空气中的氧气。这一步产生了活性氧物种——本质上是能量激发的氧——它有助于推动最终的键形成与断裂步骤，生成苯并咪唑产物，同时框架自身被再生。框架内部电子富集与匮乏区域的排列似乎有利于这种光触发的电荷流动。

通向“按需设计”催化剂的更温和途径

简而言之，这项工作表明可见光既能在温和条件下构筑又能驱动复杂的多孔材料，这些条件足以容纳敏感的化学基团。通过一次性组合四种构件，作者解锁了比传统路线更大的设计灵活性，同时避免了高温高压。他们证明其中一种框架是制造具医疗相关性的分子的高效、可重复使用催化剂，凸显了该策略在为绿色化学创造下一代光驱动材料方面的前景。

引用: Wu, CJ., Li, TR., Liang, WJ. et al. Photocatalytic four-component reaction to access covalent organic frameworks for photocatalysis. Nat Commun 17, 3028 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69824-z

关键词: 共价有机框架, 光催化, 多组分合成, 可见光化学, 苯并咪唑形成