用于高效 CO₂ 光还原的准一维烯胺酮连接共价有机框架

把温室气体变成有用燃料

燃烧化石燃料产生的二氧化碳是气候变化的主要驱动力，但它同时也是一种廉价且丰富的原料。科学家们竞相开发“人工叶片”，利用阳光将 CO₂ 和水转化为有用化学物质，就像植物一样。本文报道了一类新型设计材料，其效率远超早期版本，使清洁太阳燃料的实现又近了一步。

一种新型微小支架

本文的核心是共价有机框架（COFs）——由碳、氮、氧等轻元素构成的类晶体网络。它们具有规则的微小孔道，并且可以像乐高一样进行化学调控。作者关注一种特殊亚型，称为准一维 COFs，其中构件沿双链样的方向排列。这种结构暴露出许多反应“边缘”位点，并将电子引导到优选方向，这两点都有利于光能采集和催化反应。然而，以往报道的大多数版本依赖一种在强光照下稳定性仅为中等的常见化学连接键，限制了它们在光催化中的用途。

设计更好的光捕获骨架

为克服这一瓶颈，研究团队用一种称为烯胺酮的不同连接键替换了常规键，该键具有更强的内部电极性。他们合成了三种紧密相关的材料：一种仅使用传统的亚胺（imine）连接，一种混合两种连接，另一种仅使用烯胺酮连接，命名为 En‑Q1DCOF。包括 X 射线衍射和电子显微镜在内的精细结构表征表明，这三种材料都形成了有序且稳定的框架，呈纳米片状，孔径约为 1.5 纳米。光学测试显示，En‑Q1DCOF 对可见光的吸收更强，并且其填充态与空态之间的能隙略小，使激发电子具有更大的迁移自由度。

从阳光、CO₂ 和水得到一氧化碳

随后，研究者测试了这些材料在可见光下将 CO₂ 与水蒸气转化为一氧化碳（CO）和氧气（O₂）的能力，过程中没有添加金属、牺牲试剂或额外染料。在这项测试中，En‑Q1DCOF 明显表现更佳：24 小时内其每克催化剂产生了 3045 微摩尔 CO——约为混合连接 COF 的七倍，亚胺键唯一材料的十二倍——同时对 CO 的选择性几乎达到 100%。使用重同位素标记的碳和氧进行的实验证实，检测到的 CO 和 O₂ 来自所供给的 CO₂ 和水，而非材料自身的分解。基于烯胺酮的框架在反复使用后以及在酸性、碱性或富溶剂环境浸泡后仍保持结构和化学性质的完整性。

极性键与隐含氢的助力

烯胺酮版本为何效果显著更好？实验与量子化学计算结合描绘出详细机理。极性的烯胺酮键产生微小的内部电场，有助于分离材料吸光后形成的束缚电子—空穴对。因此，电荷载流子在到达反应位点之前不会立即复合并损失吸收能量。电学测量显示，En‑Q1DCOF 对光生电荷的传导效率更高，并且其界面电阻更低。细微的光致发光和超快光谱学研究表明，该材料的激发态以有利于电荷传递而非发光的方式衰减，这也是高效电荷分离的标志。

为 CO₂ 指引更容易的反应路径

表面化学也发生了改变。实时红外实验追踪分子表明，CO₂ 在 En‑Q1DCOF 上的吸附更强，并且比对照材料更容易形成关键中间体，例如弯曲的 COOH 种类。计算结果支持这一点，表明烯胺酮单元中富含氧的一端带有额外的负电荷，而连接在氮上的氢可以与进入的 CO₂ 形成稳定的氢键。此相互作用既将 CO₂ 锚定又使其活化，降低了将吸附的 CO₂ 转化为通往 CO 的关键 COOH 中间体这一最难步骤的能垒。同时，该框架还促进从水中提取电子以产生氧，完成整体的“人工光合作用”循环。

让人工叶更接近现实应用

简而言之，作者构建了一种精细调控的海绵状晶体，它能高效吸收光、捕获 CO₂ 分子并以恰当的方式传输电荷，将增温气体转化为有用的燃料前体。研究表明，在准一维框架中采用烯胺酮连接能在不依赖贵金属的情况下显著提升性能，为太阳能驱动反应器开辟了新的设计路径。经过进一步优化，此类材料有望成为未来装置的基础，在悄无声息地从空气中清除 CO₂ 的同时，生产更清洁燃料和化学品的构件。

引用: Bai, J., Hu, Y., Si, F. et al. Quasi-one-dimensional enaminone-linked covalent organic frameworks for efficient CO₂ photoreduction. Nat Commun 17, 2158 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69361-9

关键词: CO2 光还原, 共价有机框架, 人工光合作用, 太阳燃料, 多孔光催化剂