相互竞争的氢键有序性驱动水异常的表面张力

为何水的表面比看起来更奇怪

水的表面让昆虫能在池塘上行走，塑造雨滴的形状，并控制气泡的生成与破裂。然而，当科学家测量该表面有多“紧”—也就是表面张力—会发现随着温度降低，尤其是在低于正常冰点时，水的行为出人意料地古怪。本文利用先进的计算机模拟揭示了水分子在表面处的隐秘组织如何解释这一长期存在的谜题。

两种隐藏的液态水类型

尽管我们体验到的水是一种简单、均匀的液体，但其分子可以在局部以两种截然不同的方式排列。一种排列更为拥挤且无序，作者称之为ρ态。另一种更为开阔且对称，每个分子周围大致呈四方向的四面体构型；称为S态。以往工作表明，这两种局部结构的平衡有助于解释水在体相中的许多异常性质。在这里，作者探讨同样的两态图景如何在空气–水界面上展开——表面张力正是在那里产生的。

表面如何将分子拉成一线

在空气与水的边界处，分子不再感受到各方向上相等的拉力。这种对称性的破坏偏向于ρ态分子，因为它们的氢原子和分子偶极更容易向优选方向倾斜。模拟显示，在接近室温及稍低温度时，最顶层的水被这些排列一致的ρ态分子所填充，而S态分子则在表面下方和体相中更为常见。由于ρ态分子强烈排列，它们产生了力的不平衡——应力各向异性，从而相比于像苯这样的普通液体生成较大的表面张力。

为何降温先放缓然后又加速表面紧致

在大多数简单液体中，降温会稳步收紧表面，使表面张力几乎线性上升。水仅在较高温度时表现出这种行为。当温度降向大约–0.15 °C（275 K）时，表面张力的上升开始放缓。模拟表明，这种放缓发生是因为表面处的ρ态分子已经达到它们能达到的最大排列；进一步降温几乎不改变它们的贡献。与此同时，次表层的S态分子仍然大多随机取向，因此对增加表面应力帮助不大。净效应是出现一种平台期：温度继续下降，但表面张力仅缓慢增长。

深度过冷触发第二次收紧

当水被进一步冷却到远低于正常冰点、进入深度过冷区（约250 K及更低）时，其行为再次发生变化。S态四面体结构的比例急剧上升，即使在表面附近也是如此。关键在于，这些S态分子不再朝向随机方向。它们的偶极开始沿垂直于表面的方向对齐，这由相邻分子偶极间的相互作用以及表面下方存在的负压区域驱动。一旦发生这种情况，此前使表面变“软”的S态水便开始加强表面张力。这一额外的、有序贡献在低温时导致表面张力出现再次且更快的上升——即所谓的“复现性”增长。

从表面之谜到冰与更广泛的影响

在低温下使表面变硬的同样四面体S态簇也类似于某些冰形态的早期构建模块，模拟发现在界面附近这些结构更为富集。这意味着空气–水边界可以作为冰形成的摇篮，帮助解释为何结冰常常从表面开始。更广泛地说，这项工作在分子层面上建立了水分子如何排列与取向与表面内收强度之间的具体联系。这种结构—力学图景不仅解决了水表面张力随温度变化的奇异曲线，还为理解和控制其他网络形成液体的界面现象提供了路线图，从云中的过冷水到技术与生物学中使用的材料。

引用: Yuan, J., Qiu, K., Sun, G. et al. Competing hydrogen-bond orders drive water’s anomalous surface tension. Nat Commun 17, 1498 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69356-6

关键词: 水的表面张力, 氢键, 深度过冷的水, 液体结构, 冰成核