动态铬掺杂促进钴尖晶石氧化物界面水活化，在酸性条件下实现高效析氧

这项研究对清洁能源的重要性

从水中制取氢燃料可以在不产生碳排放的情况下为工业和交通提供动力，但目前最有效的装置依赖稀有且昂贵的贵金属。该研究探索了一种精心设计的、以钴和铬为基础的低成本材料，如何在水分解中最困难的环节之一替代这些金属：即在商业化质子交换膜水电解器（PEMWE）所用的酸性条件下制氧。

从水中制氧的挑战

现代PEMWE具有吸引力，因为它们可以快速将太阳能或风能等电力转化为氢气，即便电力输入波动也能运行。然而，在这些装置的产氧端，反应既缓慢又苛刻。它在酸性环境中进行，并涉及质子和电子的紧密耦合传输。如今这一步骤通常由铱氧化物和钌氧化物催化——这些金属稀缺且昂贵。钴氧化物（Co3O4）已成为有前景的替代品，但在酸性条件下容易腐蚀：钴原子溶出到液相，表面被过氧化形成不稳定形态，催化剂逐渐崩解。

一个巧妙的调整：加入铬原子

作者表明，向钴尖晶石氧化物中引入少量铬，会同时重塑固体的内部电子结构和其表面的薄水层。他们合成了微小且均匀的铬掺杂钴氧化物（Cr‑Co3O4）纳米粒子，并通过衍射和电子显微镜确认材料保持了原有的尖晶石结构。先进的光谱技术显示，铬原子进入晶格中特定的四面体位点，并以单原子分散存在，而不是形成独立的铬氧化物颗粒。这样的位点构成了局部的铬‑氧‑钴环境，使钴原子的平均电荷略有下降，从而降低了其被过氧化的倾向。

在苛刻酸性条件下更佳的性能

在硫酸中测试时，铬掺杂催化剂要达到相同电流所需的过电压明显低于未掺杂的钴氧化物，表明其能加速制氧过程。它在更高电流密度下也优于商业化的钌氧化物和铱氧化物，更重要的是在至少160小时内保持活性，而其他催化剂则出现衰退。电学测量表明电荷在掺杂催化剂与液体之间的界面传输更为顺畅。当将Cr‑Co3O4作为产氧侧催化剂，与常规铂产氢侧催化剂配套组装成完整的PEM水分解装置时，在工业相关的电流下运行稳定超过750小时，展示了实用的耐久性。

铬如何重塑水层

为了超越简单的性能数据，研究者探究了催化剂表面及其邻近水分子在运行期间如何演化。原位X射线和拉曼测量显示，在纯钴氧化物中，钴原子在高电压下会被强烈过氧化，这是结构崩解的前兆。相比之下，在掺杂材料中，钴的氧化态几乎保持不变，而铬则逐步发生变化，表明铬充当了保护钴的电子“缓冲器”。表面敏感测量进一步揭示，在工作电压下铬原子越来越多地结合羟基（OH）。这些表面羟基改变了接触电极的水层结构：红外光谱显示氢键网络变弱，而更易活动的“自由”水分子的比例上升。由于这些水分子更易解离，将水转化为氧的反应因而加速。

理论与实验的连接

计算机模拟支持了这一图景。计算显示铬偏好与实验中识别的相同晶格位点，并倾向于向邻近的钴捐赠电子密度。在掺杂表面裂解一分子水所需的能量低于纯钴氧化物的情况，尤其在铬位点已有羟基存在时更为明显，这与实验发现羟基丰富的表面更活跃相一致。模拟还表明，从掺杂表面拔出一个钴原子所需的能量更高，从而解释了抗溶解性的提高。总体反应能量图确认，一旦引入铬，生成氧过程中最困难的步骤变得更容易。

这对未来水分解装置的意义

综合来看，这些结果表明，少量合适的掺杂剂能够显著改变电子和水分子在催化剂表面的行为。通过使用铬来稳定钴并促成一层易于活化、弱结合的水，研究团队创造出了一种在苛刻酸性条件下可与贵金属氧化物媲美的稳健非贵金属催化剂。对于非专业读者，关键结论是：原子尺度的巧妙设计——少量铬原子处在恰当的位置——可以使廉价材料承担起分解水的艰巨任务，使大规模绿色氢气生产更接近现实。

引用: Wu, L., Zhao, B., Huang, W. et al. Dynamic chromium dopant promotes interfacial water activation on cobalt spinel oxide for efficient oxygen evolution in acid. Nat Commun 17, 2598 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69124-6

关键词: 绿色氢气, 水电解, 析氧反应, 钴氧化物催化剂, 界面水