通过 Ni 激活的钨-氧共价性调控界面水以实现向苄基 C(sp3)–H 键转移氧

把水和油转化为有用的化学品

化学家长期以来一直希望找到更清洁的方式，将简单的油基分子转化为用于塑料、药物和日常用品的更有价值的原料。这项研究展示了如何精确“调节”接触电极的那层薄薄的水层，使普通水能为难还原的烃类分子提供氧，从而在过程中减少废物和能耗。

为什么来自水的氧很重要

许多工业化学品是通过向烃类分子引入氧而制得的——这些分子主要由碳和氢构成。如今，这通常意味着使用强氧化剂和高温，这会消耗大量能量并产生促暖化的排放。水是一种廉价、安全且丰富的氧源，但要让它将氧直接提供给牢固的碳–氢键，通常需要很高的电压。在这些苛刻条件下，大部分电能被浪费在将水分解成氧气上，而不是用于生成有用的产物。

一种能重构水层的智能电极

研究人员设计了一种新型阳极（电化学电池中的正极），由微小的碳化钨颗粒构成，在运行过程中转变为无定形的钨-氧材料。在该框架中，他们掺入了单个的镍原子。在反应条件下，水中的氧迁移进入固体，将其转变为镍活化的氧化钨表面，暴露出许多反应活性位点。这个重构的表面随后作为水和烃分子相遇并受控交换氧的平台，优先生成诸如醇和酮等有价值的产物，而不是过度氧化成酸和其他副产物。

放松表面处的水笼

一项关键发现是镍原子微妙地扰动了水分子在电极上的堆积方式。通常，受充电表面处的水会形成致密的氢键网络，像一张紧密的网，减缓分子运动。计算机模拟和灵敏的红外测量显示，在镍掺杂区域附近，这种网络变得更为松散，氢键更少，“自由”水分子更多。这为水更容易扩散到反应性的钨-氧位点打开了通道。因此，来自水的含氧片段能更快更频繁地到达表面，供给反应而不是作为氧气逸散掉。

把氧引导到正确的键上

除了改善表面“通行”之外，镍还调节了邻近钨原子的电子结构，使某些位点尤其擅长抓取并活化水分子。研究团队利用同位素实验——可以追踪的氧和氢的特殊版本——表明活性氧来自新近裂解的水，而不是来自氧化物本身的主体。光谱学的“快照”捕捉到了钨、氧与类似乙基苯分子上苄基碳之间的短寿命桥接态。理论计算证实，在镍修饰的表面上，氧原子攻击这个碳–氢位点比走通常产生氧气的水裂解路线更容易，从而有效地将反应引导向有用的含氧产物。

高效、有选择性且耐久

测试表明，镍活化电极能将一系列苄基碳–氢键转化为醇和酮，法拉第效率——有多少电荷用于目标化学反应——通常高于50%，在优化条件下可超过56%。该体系在多次循环中保持活性且维持其镍-钨结构。由于它以水作为唯一氧源并避免使用额外的化学氧化剂，与其他先进方法相比在能量效率和材料成本上具有竞争力。尽管目前的应用范围主要集中在苄基位点，但其基本原理——使用原子级添加剂重塑界面水并重定向反应途径——为更广泛的、基于电能的温和烷基 C–H 氧化提供了可拓展的工具箱。

这对更清洁的化学意味着什么

这项工作表明，原子尺度的微小改变可以对水在电极处的行为及其氧的去向产生巨大影响。通过利用镍原子既放松界面水的结构又微调反应位点，作者使水成为难活化烃键的高效供氧体，同时抑制不希望的氧气生成。从长远看，这类策略有望通过使用电力和水取代强氧化剂与化石源试剂，帮助重新设计化学工业中的氧化工艺，使其在能效和气候友好性方面更有优势。

引用: Leng, BL., Lin, X., Dong, HY. et al. Regulating interfacial water for oxygen transfer to benzylic C(sp³)–H bonds via Ni-activated tungsten-oxygen covalency. Nat Commun 17, 2355 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69054-3

关键词: 电催化, 水氧化, 苄基 C–H 活化, 镍掺杂氧化钨, 绿色化学