溶液合成的稳定三氮[4]三角烯三自由基，基态为四重态

一种新型微小磁体

磁体不仅仅是吸在冰箱上的条状物——它们也可以是单个分子，其中未成对的电子像微小的陀螺一样旋转。如果化学家能将这样的分子磁体驯服，使其在空气中和室温下稳定，它们就可能成为未来技术的构件，例如超小型存储器件或量子计算机中的元件。本文报道了一个罕见的成功案例：一种碳基三角形分子，表现为稳健的高自旋磁体，并且可以像常规化学物质那样在溶液中操作。

为什么三角形对微小自旋很重要

大多数分子倾向于使电子配对，从而抵消任何磁性。然而，在某些平面、富碳且带有锯齿状边缘的结构中，部分电子会保持未成对状态并产生磁性。一类称为三角烯的分子尤其有趣，因为理论预测随着三角骨架的扩大，未成对电子会增多并倾向于沿相同方向排列。这样的排列产生高自旋态，本质上将分子变成更强的微小磁体。不幸的是，随着未成对电子数量的增加，这些分子通常变得极具反应性并易于分解，尤其是在化学家试图在普通液相中合成它们时。

设计耐久的三角形三自由基

作者着手构建该家族中更大、更耐用的成员：一种天然携带三个未成对电子的[4]三角烯变体。他们在经典的全碳三角骨架上对称地将三个边位碳替换为氮原子，并在核心周围引入体积庞大的富碳侧基。氮原子有助于将未成对电子分散到整个骨架上，而这些大体积基团则像护盾一样，防止相邻分子靠得过近从而发生反应。共同作用使得所得的“齐三氮[4]三角烯”对空气和光具有显著的耐受性。固体形式下，大约有一半的材料在暴露于空气约九天后仍保持完整；在富氧溶液中，它的寿命超过一天——对于带有三个活性自旋的分子来说，这样的寿命非常罕见。

构建并观察分子三角形

为了构建这个复杂的三角形，团队采用了多步有机合成。他们首先通过交叉偶联反应将三个芳香构建模块缝合在一起，然后通过经典的环形成步骤将它们折叠成一个并环体系，最后进行氧化，将三个碳-氢键转化为三个以碳为中心的自由基。对单晶的X射线晶体学确认了中央三角骨架几乎完全平面且对称，键长显示出整个结构上强烈的电子共享。保护性的侧基突出于三角形的上下，使相邻分子相距约7.7埃——这足够远，以致它们的自旋几乎不会“感应”到彼此，因此每个分子表现为独立的磁体。

证明高自旋磁性基态

为了弄清三个自旋如何相互作用，研究者使用了灵敏的磁学手段。电子顺磁共振（EPR）实验显示出只能通过三个位于三角形上且在分子内快速交换位置的未成对电子来解释的分裂模式，而不是被困在单个原子上的情况。冷却材料后出现的特征——例如零场裂分和谱中的特殊跃迁——清楚地指向四重态基态，意味着三个自旋都对齐，从而总自旋为三分之二（3/2）。使用超导量子干涉装置（SQUID）磁强计的测量表明，这一高自旋态与最近的低自旋态之间的能隙对于有机分子来说异常大。该大能隙说明自旋之间内部协作非常强，因此在常温下热扰动不容易将它们翻转到较弱的磁态。

迈向用于量子器件的分子构件

除了稳定性之外，这种三角形三自由基的行为还可能使其在量子技术中具有实用价值。脉冲EPR实验显示，在低温下其自旋可以保持微秒级的相干时间，并在毫秒级时间尺度上弛豫回平衡——这些时间足以使用微波脉冲操纵和读出自旋态。由于四重态提供了四个不同的能级，原则上该分子可以作为一个小型多能级量子单元（即“qudit”），而不是简单的双能级量子比特（qubit）。总体来看，这项工作展示了通过精心的分子设计——将三角碳骨架、策略性的氮原子以及体积大的保护基团相结合——如何将脆弱的自由基系统转变为稳健、定义良好的分子磁体，为类似分子家族作为未来自旋电子学和量子信息器件的能量来源铺平道路。

引用: Bai, X., Zhang, D., Zhang, Y. et al. Solution-synthesized stable triaza[4]triangulene triradical with a quartet ground state. Nat Commun 17, 2297 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69048-1

关键词: 分子磁体, 有机自由基, 三角烯, 自旋电子学, 量子信息