原位核磁共振解析碱金属调谐的质子-电子接力以促进二氧化碳向甲酸盐转化

把一个气候问题变成有用的产品

二氧化碳（CO2）是推动气候变化的主要温室气体，但它同时也是一种廉价且丰富的原料。科学家们正尝试利用可再生能源产生的电力，将CO2转化为有用的化学品。该研究展示了在一种铋基材料中加入微量锂如何显著提高CO2向化学品转化的效率，并借助先进的核磁共振（NMR）技术实时观察反应过程。

为何将CO2转化如此艰难

将CO2转化为燃料或化工原料并非简单的化学开关翻转。CO2是非常稳定的分子，要把它变成甲酸盐（可用作燃料或合成中间体的液体）需要精确协调电子和质子（失去电子的氢原子）的移动。如果这些步骤不同步，反应要么变慢，要么产生如氢气等不希望的副产物。关键的科学挑战在于设计催化材料，引导电子与质子沿正确的途径、以合适的速度到达反应位点。

微量锂的巨大回报

团队研究的对象是已知的CO2还原材料——铋氧碳酸盐。通过将微量锂温和引入其晶格结构，他们制备出一种新催化剂，称为BOC-Li。显微与X射线测量表明总体结构保持不变，但晶格产生了轻微畸变并出现更多细微缺陷，如缺氧位点。这些由锂占据特定位点引起的变化，改变了表面对CO2和水的相互作用。在简单的电化学装置中测试时，BOC-Li将CO2还原为甲酸盐的效率远高于未掺杂材料，表现为更高的电流、更低的电阻以及相比其他气体产物更大的目标产物份额。

实时观察质子与氧的迁移

为理解锂为何产生如此影响，研究者使用了原位NMR，可在反应进行时追踪原子。通过使用含有稀有同位素的氢、氧和碳的水与CO2，他们能够区分最终甲酸盐中每个原子的来源。NMR信号显示，在相同条件下，BOC-Li产生的甲酸盐约为未掺杂材料的21倍。关键是数据表明，甲酸盐中的大部分氢来自催化剂表面附近的水，而非溶液中其他离子，同时水源的氧也发挥了主动作用。换句话说，锂有助于建立一种更直接的“接力”机制，使催化剂表面的水以紧密耦合的方式向CO2输送质子和氧原子。

锂如何加速反应

计算机模拟有助于解释这种行为。在掺锂表面上，CO2和水的吸附更强，尤其是在锂诱导的微小缺陷附近。断裂水分子O–H键并生成反应性氢所需的能量明显降低，这意味着质子更容易被供给。与此同时，优选的反应路径涉及一个中间体，其中CO2通过氧原子与表面结合，然后转化为甲酸盐。锂改变了邻近原子的电子结构，使该中间体更加稳定，并将氢定向引向CO2而非配对生成氢气。在类似工业装置的实际流动反应器中，BOC-Li催化剂在极高电流密度下仍能维持约90%的甲酸盐选择性，并能运行数百小时而性能衰减很小。

从更好催化剂到更清洁的能源循环

用通俗的说法，这项工作表明在铋基催化剂中掺入微量锂，能重新调谐其“配线”，使电子与质子同时到达CO2，沿着最有效的路径生成甲酸盐而非副产物。实时NMR跟踪与理论计算的结合，不仅表明催化剂性能提升，还揭示了其机理与原因：反应主要从邻近水中获取氢，锂生成的位点使水与CO2更易协同作用。这一策略可为下一代将CO2高效转化为多种有用化学品与燃料的催化剂设计提供指导，助力在未来低碳能源体系中闭合碳循环。

引用: Shi, Y., Liu, Y., Dong, H. et al. Operando nuclear magnetic resonance decodes alkali-tuned proton-electron relay boosting CO₂-to-formate conversion. Nat Commun 17, 2136 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68604-z

关键词: 二氧化碳电还原, 甲酸盐产率, 掺锂催化剂, 原位核磁共振, 质子耦合电子转移