添加剂特异性调控非常规成核途径

为何微量添加剂对日常材料至关重要

从坚固的混凝土到简单的石膏板，甚至到我们自身的骨骼，许多材料都是在矿物从水相结晶时形成的。工业上常在配方中加入少量助剂来引导这种结晶，但这些添加剂在最早阶段如何起作用一直不清楚。本研究揭示了这一“黑匣子”的内部机制，说明不同添加剂如何重塑两种常见矿物——与水泥相关的波特兰石（portlandite）和用于抹灰及石膏板的石膏——的晶体起源，并指出这些认知如何有助于研发更环保、更高效的配方。

晶体并非一次性形成

教科书常把晶体形成描绘为一次跃迁：溶液过饱和后，原子或离子直接组装成一个微小晶核并随后生长。但作者表明，波特兰石和石膏都遵循更复杂的逐步路径。首先，溶解的离子（如钙、氢氧根或硫酸根）结合成小而动态的簇，称为前成核物种。随后这些簇聚集成更大的、无序的团块，更像致密液体或无定形固体而非规则晶体。只有在这个中间阶段之后，才出现有序的晶体结构。关键在于，这些转变的时序和突变性不同：波特兰石从无序到有序的转变更为渐进，而石膏则在更长时间保持无序，随后骤然转变为晶体——更像是开关翻转而非调光旋钮的渐变。

实时观测成核过程

为追踪这些隐藏步骤，研究团队将专用的滴定装置与同步辐射高能X射线散射相结合。他们将含有另一组必要离子的水中缓慢加入钙溶液，并在部分实验中加入不同的有机添加剂。探测器记录了pH、电导率、游离钙和浊度（溶液变浑浊的程度），而X射线则揭示了从完全溶解的离子到部分有序结构的原子排列如何演变。通过分析散射图样的变化，研究者将过程区分为三个阶段：清澈溶液中的离子结合、出现相分离但仍无序的颗粒，以及最终晶体域的生长。分子动力学模拟帮助解释这些早期簇在原子尺度上的形貌。

添加剂在不同步骤上有推有拉

随后作者考察了三种工业上相关或“绿色”的分子：一个小型磷酸环（STMP）、一类短链聚合物（聚丙烯酸，PAA）和一种富含磷酸基的植物衍生分子（植酸）。他们发现这些添加剂远不只是简单地与钙结合，而是以阶段和矿物特异性的方式发挥作用，有时延缓某一步骤而加速另一过程。对波特兰石而言，PAA促进形成一种类液体的、富钙无定形相，使其稳定并减慢向晶体的转化，但在纳米尺度上它也异常早地触发了微小的晶域形成。相比之下，STMP帮助前成核簇聚集成中间体，但随后略微延迟最终结晶，似乎稳定了需在进一步重组后才能长出晶体的特定尺寸簇。植酸在碱性波特兰石溶液中形成大型配合物，但几乎不改变整体成核时序。

相同添加剂，不同矿物，不同结果

一条引人注目的结论是，同一种添加剂在石膏中可能表现出与在波特兰石中截然不同的行为。石膏在近中性pH下形成，并在其晶体结构中包含结晶水，这促成了其那种骤然、悬崖式的结晶行为。在该体系中，植酸强烈促进稳定的无晶态钙-硫酸簇的积累，大大延缓了石膏最终出现的时间。PAA则主要拉长了颗粒首次出现与快速晶体生长之间的时间间隔，作为一种有效的结晶抑制剂发挥作用，但并未形成聚合物诱导的液相。对波特兰石影响显著的STMP在石膏体系中几乎不改变整体行为。这些差异既源于pH（影响添加剂的电荷状态），也源于早期簇的本质：带电的前体可以被桥连成致密的无定形网络，而中性前体更容易被困为稳定的纳米级颗粒。

从通用添加剂到矿物特异性设计

对非专业读者来说，关键结论是：晶体形成不像水结冰那样简单，而更像一出多幕剧，添加剂在不同场景中起到不同的推动或牵制作用。研究表明，添加剂在任何晶体可见之前——即在微小簇和无定形相形成与聚集阶段——就已发挥大部分影响力。由于波特兰石和石膏遵循各自不同的非常规途径，对一种矿物有效的添加剂对另一种可能无效，甚至产生相反效果。理解这些微妙差别将有助于设计更智能、更可持续的添加剂，针对特定矿物和工况进行定制，从而改善水泥的强度与可施工性、规模控制以及仿生材料等方面的性能。

引用: Baken, A., Fernandez-Martinez, A., Lanson, M. et al. Additive-specific modulation of non-classical nucleation pathways. Nat Commun 17, 1925 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68583-1

关键词: 结晶添加剂, 非常规成核, 氢氧化钙（波特兰石）, 石膏, 前成核簇