路易斯酸触发的羟基溢出实现选择性尿素电氧化为亚硝酸盐并伴随节能制氢

将废物转化为有用化学品和清洁燃料

尿素通常被认为是尿液和肥料的成分，但在废水中它成为一种顽固的污染物。这项研究展示了如何将尿素从负担转变为资源：通过精心设计的催化剂，作者将尿素转化为亚硝酸盐——一种在肥料和医药中有价值的化学品，同时在制氢过程中比传统水分解消耗更少的电能。该工作展示了未来处理厂的愿景：同时净化水质、制造有用产品并产生清洁能源。

亚硝酸盐与氢气的重要性

亚硝酸盐是农业、食品保鲜和制药的重要原料，全球需求以百万吨计。目前大多数亚硝酸盐通过奥斯特瓦尔德工艺生产，该工艺在高温下运行、能耗高且排放污染性氮氧化物。与此同时，来自家庭和工业的废水含有大量尿素，约占氮污染物的70–80%。如果能将这些尿素电化学升级为亚硝酸盐并同时产出氢气，我们不仅能净化水体，还能同时提供两种高价值产品——前提是该过程足够高效且具有选择性。

引导反应沿正确路径进行

在碱性溶液中氧化尿素时，它可以沿两条主要路径进行。一条生成惰性的氮气和二氧化碳；另一条更理想的路径则生成亚硝酸盐和硝酸盐，这些是可商品化的化学品。问题在于，大多数基于镍的催化剂（此反应的常用材料）选择性不强——它们往往产生混合产物，并通过驱动析氧反应消耗能量，这会生成没有经济价值的氧气。作者旨在重新设计催化剂表面，使羟基离子（碱性介质中的反应性 OH⁻）在表面被富集并被引导，从而更有利于断开碳–氮键并形成亚硝酸盐，而不是让氮原子偶联成 N₂。

一种能“泵送”反应物的催化剂

研究团队通过在硫化镍（Ni₃S₂）中掺入少量铬，制备出一种新材料 Cr–Ni₃S₂。铬离子作为所谓的路易斯酸位点——电子贫乏的中心，能够强烈吸引羟基离子。借助先进显微镜、X 射线技术和光谱学，研究者确认铬原子嵌入到镍硫化物晶格中，使晶格略微收缩并发生畸变，改变了电子分布。在反应条件下，铬位点像微小的“泵”——它们捕获 OH⁻ 然后将其“溢出”到相邻的镍位点，在那里真正的尿素氧化发生。原位拉曼和红外测量以及同位素标记实验直接追踪到这种从 Cr 到 Ni 的羟基溢出，并表明它加速了活性镍氧羟化物（NiOOH）位点的形成，这些位点驱动所需的化学反应。

高产率、低能耗与良好稳定性

由于 OH⁻ 被高效地传递到合适的位置，Cr–Ni₃S₂ 催化剂对尿素转化为亚硝酸盐展现出令人印象深刻的选择性。在工业相关的电流密度下，它能达到约121 毫克/小时/平方厘米的亚硝酸盐产率，亚硝酸盐的法拉第效率超过80%，而竞争性的析氧保持在1.5% 以下。催化剂在数百小时连续运行中保持稳定，铬的溶出可以忽略不计。同一材料在与析氢阴极配合的尿素辅助水分解装置中也显著降低了所需电压，将制氢的电力成本降到大约每立方米 H₂ 3.7 千瓦时——低于常规碱性电解。技术经济分析表明，在400 毫安/平方厘米的条件下，处理一吨尿素在该体系中计入亚硝酸盐和氢气产值后，净值量级可达约1200美元。

从实验电池到实用能源装置

为了展示实际潜力，作者构建了用于连续尿素辅助水分解的流动电池和一种锌–尿素–空气电池。在该电池中，用尿素氧化反应替代充电过程中的常规析氧反应，使充电电压降低近0.3 伏，同时在100 多小时内保持稳定性能。这意味着装置既能净化含尿素的流体，又能以更高的能量效率提供电能存储。相同的路易斯酸位点设计策略在使用锡、钛等其他金属或以硫化铜等不同宿主时也有效，表明该方法具有广泛的适用性。

复杂反应背后的简单思路

对非专业读者而言，关键思想在于研究者学会了如何引导一种常见反应性成分——羟基——在催化剂表面落点和移动方式。通过引入作为强烈吸引剂和中继的铬位点，他们使得尿素分子更容易被切割成亚硝酸盐，而不是被完全氧化为氮气。与此同时，这一路径需要更少的电能，并自然生成氢燃料。本质上，这项工作表明，通过原子尺度上对催化剂“交通模式”的精细设计，可以将废水变成化学品和清洁能源的来源。

引用: Fan, C., Zhang, M., Li, Y. et al. Lewis acid-triggered hydroxyl spillover enables selective urea electrooxidation to nitrite with concurrent energy-saving hydrogen production. Nat Commun 17, 1585 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68302-w

关键词: 尿素氧化, 亚硝酸盐生产, 制氢, 电催化, 废水增值