壁画中铜质颜料变黑：湿壁画技法与颜料化学成分的影响

当古老明亮的墙面变暗

参观历史教堂和别墅时，人们常为几个世纪前绘制的鲜艳蓝绿所惊叹——但又发现许多色彩变得暗淡甚至几乎变黑。本文探讨了为何一些曾赋予湿壁画鲜明色调的铜基颜料会逐渐变暗，而另一些却出人意料地稳定。理解这一缓慢转变可以帮助修复人员在颜色永久丧失之前保护不可替代的壁画。

为何铜色如此流行

数千年来，地中海地区的艺术家使用铜矿物在灰泥墙面上制造醒目的蓝色和绿色。像天青石（深蓝）和孔雀石（绿色）这样的天然矿石，人造的翠绿色颜料（verditer）、著名的玻璃状埃及蓝颜料，以及带绿色色调的孔雀石铜矿（chrysocolla）都曾是重要色源。后来，一种称为铜醋盐的人工产物——铜绿（verdigris）——带来了明亮、半透明的绿色。这些颜料常用湿壁画技法施用，即在新抹且仍带湿气的生石灰灰泥上上色，使颜料与墙面在干燥过程中一体化。

新抹的灰泥：对颜料来说是严苛环境

在真湿壁画中，颜料以水调和后涂在高度碱性且含水量大的湿石灰砂浆上。随着灰泥干燥，它与空气中的二氧化碳反应，将石灰转变为碳酸钙，从而将颜料固定在表面。作者用八种不同的铜颜料在模型墙面上重现了这一过程，随后在28天内以及一年后跟踪颜色变化。他们还将目视观察与一系列技术手段相比较——显微镜、X射线方法、红外光谱和表面敏感的X射线光电子能谱——以确定哪些化学和结构变化与变黑相对应。

哪些颜料会变黑——以及如何变黑

结果显示，化学成分极为关键。铜碳酸盐类（天青石和孔雀石，天然和合成的）变黑最明显，颗粒表面出现凹蚀和颜料接触碱性灰泥处的“反应晕”。铜绿的表现不同：它并未形成坚固的涂层，而是变得粉状且斑驳，颜色从蓝色到棕黑不等。相比之下，铜硅酸盐类表现各异。埃及蓝极为稳定——仍保持蓝色，并被致密的石灰层保护——而孔雀石铜矿仅有轻微变暗，主要出现在含铜、钴或铁等微量杂质的微小处。这些发现表明，不仅主颜料本身，连其矿物杂质和颗粒大小都会影响颜色改变的速度和程度。

隐藏的致黑因素：超出常见的黑色氧化物

长期以来，人们将此类绘画变黑归因于黑色的氧化铜（tenorite）的形成。研究在一些以天青石为基础的试样中确实发现了这种化合物，但其出现频率远不足以解释肉眼观察到的所有变黑现象。相反，表面分析显示铜处于更低氧化态的增加——即比原始颜料更“还原”的铜形态。这些还原态铜常为结晶性差或近乎无定形的形式，能在表面形成非常暗、强吸光的层，常规晶体学工具难以检测到。作者还看到证据表明，来自周围空气的碳——如烟灰颗粒、挥发性有机分子和其他碳基污染物——在灰泥干燥过程中被捕获，可能促使铜的这种还原，尤其在潮湿和碱性条件下更易发生。

对保护彩绘墙面的启示

简而言之，研究表明铜基湿壁画颜料的变黑并非由单一、简单的反应引起。它是由水分、强碱性、具体颜料化学成分、微量矿物杂质以及铜电子态的细微变化共同作用的结果。碳酸盐和醋酸盐类铜颜料被证明尤其脆弱，而以硅酸盐为基础的颜料（如埃及蓝）则更为稳健。对于修复者而言，正确识别铜颜料的种类及其来源可以指导清洁、处理和环境控制的选择。避免使用高碱性的产品并减少污染物和富碳灰尘的暴露，可能有助于减缓变黑过程，让这些历史性的蓝绿色彩有更好的机会为后代保留。

引用: Jiménez-Desmond, D., Arizzi, A., Ricci, C. et al. Blackening of copper pigments in wall paintings: impact of the fresco technique and the chemical composition of the pigments. npj Herit. Sci. 14, 190 (2026). https://doi.org/10.1038/s40494-026-02461-3

关键词: 湿壁画, 铜质颜料, 颜色变黑, 艺术修复, 埃及蓝