Наблюдение in situ методом рентгеновской дифракции при высоких температурах и дилатометрический анализ композитов CGO–Cu для твердокислотных устройств

Как предотвратить разрушение высокотемпературных энергетических устройств

Твердотельные топливные и электролизные элементы способны превращать топлива, пар и даже углекислый газ в полезную энергию и химические продукты с высокой эффективностью — но только если керамические и металлические детали расширяются и сжимаются согласованно при нагреве и охлаждении. В этой работе рассматривается новый подход к измерению и прогнозированию того, как перспективный анод из композита медь–церий изменяет свои размеры при высоких температурах, что помогает инженерам проектировать более долговечные устройства с меньшей частотой отказов.

Почему согласование теплового расширения важно

В твердокислотных устройствах электричество генерируется или потребляется в тонких слоях керамики и металла, которые должны оставаться прочно связанными при работе в диапазоне 600–800 °C. Если один слой расширяется даже немного больше, чем соседний, в материале могут накапливаться механические напряжения, приводящие к трещинам или отслоению электрода от электролита. Традиционные аноды на основе никеля и цирконии эффективны, но уязвимы к отложению углерода и химическим повреждениям при использовании реальных топлив. Композиты медь–церий предлагают более чистую и дешёвую альтернативу, но лишь в том случае, если их тепловое расширение близко соответствует керамическим электролитам на основе церии. Понимание этого соответствия в реалистичных условиях эксплуатации имеет ключевое значение для внедрения более надёжных и низкотемпературных твердотельных технологий.

Новый способ наблюдать «дыхание» материалов

Исследователи сосредоточились на композитах из церии, легированной гадолинием (CGO), хорошего проводника ионов кислорода, и меди, обеспечивающей электрические пути. Они приготовили серию смесей CGO–Cu с содержанием церии по объёму примерно от 40 до 70%, затем сформовали и обработали их, получив пористые «церметовые» образцы, похожие на реальные аноды. Вместо того чтобы проверять тепловое расширение и кристаллическую структуру раздельно, авторы объединили два мощных метода в одном эксперименте: синхротронную рентгеновскую дифракцию высокой энергии для отслеживания межатомных параметров решётки каждой фазы и дилатометрию для измерения общего изменения длины образца при нагреве и охлаждении. Такая in situ схема позволила наблюдать как микроскопическое, так и макроскопическое «дыхание» композита от комнатной температуры до 800 °C.

Что происходит внутри композита

Изображения и анализ состава показали, что медь не остаётся в виде изолированных частиц. При высокой температуре и в восстановительных условиях она становится сильно подвижной, образуя непрерывную или полунепрерывную металлическую сеть, смачивающую поверхности и границы зерен частиц CGO и заполняющую поры. С ростом содержания меди общая пористость уменьшалась, материал уплотнялся, хотя восстановление оксида меди до металла первоначально создаёт дополнительные пустоты. Рентгеновский рафининг показал, что кристаллические решётки и CGO, и Cu испытывают небольшие деформации из‑за взаимных ограничений, а зерна CGO становятся мельче по мере увеличения доли CGO. Эти микроструктурные детали — размер зерен, пористость и то, как фазы взаимопереплетаются — существенно влияют на то, как композит расширяется при нагреве.

Поиск оптимального состава

Извлекая расширение, специфичное для каждой фазы, из рентгеновских данных и сравнивая его с объемным расширением, измеренным дилатометром, команда показала, что тепловое расширение не является простым средним значением керамики и металла. При более высоких температурах дополнительное спекание и закрытие пор, в значительной степени обусловленные подвижной медью вдоль границ зерен, вызывают небольшое усадочное поведение композита, искажающее видимые кривые расширения. Среди всех изученных смесей выделялся один состав: композит CGO–Cu в соотношении 59:41 показал почти постоянный коэффициент теплового расширения от комнатной температуры до 800 °C с минимальной высокотемпературной усадкой. Его общее расширение близко следовало простым правилам смешения, что указывает на необычно небольшие микроструктурные изменения при нагреве для этого соотношения.

Что это значит для будущих энергетических устройств

Для неспециалистов ключевым результатом является то, что авторы выделили многообещающий состав материала — CGO–Cu в соотношении 59:41 по объёму — и быстрый, предсказательный метод измерений. Сочетание рентгеновских данных и дилатометрии показывает не только насколько композит расширяется, но и как при этом меняется его внутренняя структура. Это позволяет проектировать металлическо‑керамические электроды, которые расширяются синхронно с электролитами, снижая риск образования трещин и отслоений. Такие термически стабильные церметы на основе меди могут помочь твердотельным топливным и электролизным элементам работать надёжнее при более низких температурах, что откроет путь к более долговечным системам, преобразующим топлива и парниковые газы в электричество и ценные химические продукты с меньшими простоями и увеличенным ресурсом службы.

Цитирование: Balaguer, M., Fabuel, M., Kriele, A. et al. In situ high temperature X-ray diffraction and dilatometric analysis of CGO–Cu composites for solid oxide devices. Sci Rep 16, 1315 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-35161-w

Ключевые слова: твердотельные топливные элементы, тепловое расширение, церметовые аноды, синхротронная рентгеновская дифракция, композиты оксид церия–медь