Температура стеклования чистых образцов стеклообразующих жидкостей и бинарных смесей

Почему замедление жидкостей важно в повседневной жизни

Многие материалы, на которые мы полагаемся — от экранов смартфонов и пластиковой упаковки до лиофилизированных продуктов и лекарств — технически не являются истинными твердыми телами, а представляют собой стекла: жидкости, движение в которых настолько замедлилось, что они кажутся застывшими. Понимание того, когда текущая жидкость превращается в стекло и как эта «температура замерзания» изменяется при смешивании веществ, необходимо для создания более безопасных, стабильных и долговечных продуктов. В этой работе предлагается новый способ вычисления этой ключевой температуры непосредственно из того, как молекулы в материале релаксируют и движутся, а также расширяется идея на смеси, такие как сахарные смеси и сахарно‑водные системы, используемые в пищевой и фармацевтической промышленности.

От резкого плавления к постепенному «замерзанию»

Кристаллы, такие как лед или поваренная соль, плавятся при четко определенной температуре. Стекла ведут себя иначе. По мере охлаждения стеклообразующей жидкости ее молекулы постепенно замедляются до тех пор, пока при температуре стеклования (Tg) они уже не могут перестраиваться достаточно быстро, чтобы успевать за изменением температуры. Материал выходит из равновесия и ведет себя как жесткое, но беспорядочное твердое тело. Традиционно Tg описывают двумя способами: термодинамически — через скачок теплоемкости (сколько тепла требуется для нагрева материала), и динамически — через время, необходимое для молекулярных перестроек. Распространенное практическое правило гласит, что Tg соответствует временам структурной релаксации порядка 100–1000 секунд, но это скорее удобная конвенция, чем принцип, вытекающий из фундаментальной физики.

Более четкая связь между временем, температурой и скоростью сканирования

Авторы опираются на классическую идею, которая напрямую связывает скорость изменения температуры в эксперименте (скорость сканирования) с тем, насколько быстро меняется время релаксации материала при смене температуры. По сути, стеклование определяется как точка, где временны́е масштабы структурной релаксации становятся сопоставимы с временны́ми масштабами температурного сканирования. Используя стандартные модели зависимости времени релаксации от температуры, они сводят это условие к явным математическим уравнениям для Tg. Эти уравнения включают специальную математическую функцию (функцию Ламберта W), которая в последние годы стала широко доступной в научном программном обеспечении, что делает практичным аналитическое решение таких задач вместо чисто числовой подгонки.

Почему идея «универсального» временнóго масштаба для стеклования — миф

С помощью новых уравнений авторы показывают, что время релаксации при стекловании, которое часто принимают за фиксированное «лабораторное» значение, на самом деле сильно зависит и от скорости сканирования, и от энергии активации материала — эффективного барьера, управляющего молекулярным движением. При данной скорости сканирования материалы с более высокими энергиями активации или более высокими Tg могут иметь времена релаксации при стекловании, различающиеся на порядки величины. Моделирования с использованием широко применяемых моделей стеклования подтверждают: хотя разные способы определения Tg (например, точка наибольшей кривизны кривой теплоемкости) не идентичны, они дают очень близкие температуры и при этом ясно демонстрируют отсутствие единого универсального времени релаксации, применимого ко всем стеклообразователям.

Как смеси стеклообразователей делят свои свойства

В реальном мире материалы редко бывают чистыми. В полимерных смесях, пищевых продуктах или аморфных лекарствах смешаны два или более стеклообразующих вещества, и производителям важно знать, как Tg смеси зависит от состава. В практике это часто описывают уравнением Гордон–Тейлора, которое содержит эмпирическую константу подгонки, физический смысл которой долго оставался неясным и обсуждаемым. Авторы предлагают динамическую альтернативу: они предполагают, что ключевые кинетические параметры — такие как эффективные энергии активации и родственные величины — смешиваются простым образом на основе массовых долей компонентов. Из этих «идеальных правил динамического смешения» они выводят общее выражение для Tg смеси и показывают, что в предельном случае знакомая формула Гордон–Тейлора возникает естественным образом, причем константа подгонки связана с энергиями активации компонентов или их крихкостью (мерой того, насколько резко замедляется релаксация при охлаждении).

Реальные смеси: когда идеальные правила ломаются

Чтобы проверить свою концепцию, авторы анализируют данные по двум практически важным системам. В смесях сахаров сахарозы и трегалозы — распространенных в пищевой и биологической консервации — измеренные Tg и энергия активации лишь немного отличаются от предсказаний идеального динамического смешения; небольшие поправки к правилам смешения описывают наблюдаемые кривые. В смесях сахароза–вода поведение сильно неидеально: добавление даже малых количеств воды снижает энергию активации и Tg гораздо сильнее, чем простое усреднение предполагало бы. Позволяя правилам смешения быть нелинейными, новая модель воспроизводит полную изогнутую зависимость Tg и энергии активации от состава, отражая то, как вода значительно разрыхляет молекулярную сеть сахарного стекла.

Вывод для материалов и повседневных продуктов

Проще говоря, работа показывает: температура, при которой жидкость становится стеклом, не определяется одним «волшебным» временны́м масштабом, а тем, насколько быстро внутренние движения жидкости реагируют на заданную скорость охлаждения или нагрева. Та же кинетическая логика естественно распространяется на смеси, где широко используемое соотношение Гордон–Тейлора возникает как частный случай более общих динамических правил. Для тех, кто разрабатывает более прочные экраны телефонов, более долговечные продукты питания или более стабильные лекарства, эта концепция предлагает более физически обоснованный способ предсказать и настраивать температуры стеклования как для чистых материалов, так и для сложных смесей.

Цитирование: Kocherbitov, V., Argatov, I. Glass transition temperatures of pure glass-forming liquids and binary mixtures. Sci Rep 16, 1317 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-35024-4

Ключевые слова: стеклование, время релаксации, крихкость, смеси стеклообразующих веществ, уравнение Гордон–Тейлора