Спектроэлектрохимическое понимание катализаторов на основе меди и кобальта для совместного электрохимического восстановления CO2 и нитрита в мочевину

Преобразование отходящих газов в удобрения

Мочевина поддерживает современное сельское хозяйство, но её традиционное производство требует много энергии и сопровождается большими выбросами углерода. В этом исследовании рассматривается совсем иной подход: использование электричества для превращения углекислого газа (CO2) и азотсодержащих отходов (например, нитрита из выхлопов или сточных вод) непосредственно в мочевину. Для неспециалиста привлекательность такого пути очевидна: способ получения важного удобрения, который может сократить выбросы, использовать потоки отходов в качестве сырья и в будущем работать от возобновляемой электроэнергии.

Почему стоит переосмыслить производство мочевины?

Сегодня мочевина в основном производится через предварительное получение аммиака из азота и водорода, полученного из ископаемого топлива (процесс Хабера–Боша), а затем реакцию аммиака с CO2 при высоких температурах и давлениях. Такая цепочка реакций централизована, капиталоёмка и выделяет почти тонну CO2 на тонну получаемой мочевины. По мере роста мирового спроса на удобрения экологические издержки также увеличиваются. Альтернатива — полностью обходиться без ископаемого топлива, приводя ключевые химические стадии в действие электричеством, по возможности из возобновляемых источников, и используя CO2 и оксиды азота (NOx), которые сейчас считаются отходами.

Новая роль меди и кобальта

Авторы разрабатывают тонкоплёночные катализаторы, полученные совместным распылением меди (Cu) и кобальта (Co) на углеродную бумагу, аккуратно настраивая соотношение Cu:Co. Они сосредотачиваются на одновременном электрохимическом восстановлении CO2 и нитрита (NO2⁻) в воде при нейтральном pH — условиях, которые могут благоприятствовать тонкой формировке углеродно-азотных (C–N) связей, необходимых для образования мочевины. Выдающимся оказывается состав с соотношением Cu:Co 1:1, который обеспечивает скорость производства мочевины около 61 миллимоль в час на грамм катализатора при умеренном приложенном напряжении. Микроскопия и рентгеновские методы показывают, что металлы тесно перемешаны на атомном уровне и остаются в основном металлическими в ходе работы, обеспечивая прочную платформу, где как CO2, так и нитрит могут эффективно реагировать.

Как катализатор распределяет и делит работу

Получение мочевины таким способом сложно, потому что простые реакции — например, образование водорода или отдельное восстановление CO2 или нитрита — сильно конкурируют. Ключ, как выясняют исследователи, — это разделение функций между участками меди и кобальта, которые работают совместно. Электрохимические тесты показывают, что чистая медь в основном превращает CO2 в углеродные топлива и химикаты, тогда как чистый кобальт преимущественно восстанавливает нитрит до аммиака, без образования мочевины в обоих случаях. Только при тесном смешении атомов Cu и Co наблюдается заметная продукция мочевины. Спектроскопические «моментальные снимки», сделанные в ходе реакции, фиксируют характерные поверхностно-связанные фрагменты: углеродные виды, производные от CO2 (*CO и *COOH), предпочитающие медь, и азотсодержащие виды от нитрита (*NH2 и родственные группы), предпочитающие кобальт. На границах между участками Cu и Co эти фрагменты могут встретиться и сцепиться, формируя C–N скелет мочевины.

Поиск правильных условий для образования связей

Исследование показывает, что одной только композиции недостаточно; необходимо также настроить окружающий раствор и мембрану. Мочевина появляется только в нейтральном бикарбонатном электролите, который сохраняет достаточное количество растворённого CO2 и обеспечивает именно то количество протонов (ионов водорода), которое необходимо для реализации шагов «переноса протона и электрона» без подавления поверхности чрезмерной эволюцией водорода. В сильно кислых или сильно щелочных условиях мочевина либо не образуется, либо быстро распадается на более простые продукты. Эксперименты с разными источниками азота показывают, что нитрит особенно эффективен для образования мочевины, превосходя нитрат и гидроксиламин. Долговременные тесты указывают на то, что плёнки Cu–Co относительно стабильны, с лишь умеренной потерей металлов и устойчивым производством мочевины.

Заглянуть внутрь механизма с помощью теории

Чтобы понять, почему такой тандемный катализатор работает столь эффективно, команда использует компьютерные расчёты на основе теории функционала плотности. Эти расчёты подтверждают идею о том, что медь благоприятствует связыванию видов, происходящих от CO2, тогда как кобальт лучше активирует нитрит и стабилизирует азотсодержащие фрагменты. Моделирование указывает на определённый шаг как энергетическое узкое место: сцепление фрагмента *NH2 (из нитрита) с фрагментом *COOH (из CO2) с образованием промежуточного соединения, иногда записываемого как *NH2CO. Как только этот фрагмент сформирован, оставшиеся шаги к мочевине относительно просты. Интерфейс Cu–Co снижает энергетическую стоимость этого критического сцепления по сравнению с чистой медью или чистым кобальтом, что объясняет экспериментально наблюдаемое увеличение выхода мочевины для биметаллической системы.

От лабораторного открытия к более чистым удобрениям

В практическом плане эта работа пока не заменяет сегодняшние гигантские заводы по производству мочевины, но она проясняет, как может быть спроектирован будущий электрохимический маршрут. Показав, что медь и кобальт могут действовать в тандеме — один обеспечивает активированные углеродные виды, другой — активированные азотные виды, оба при тщательно контролируемых условиях по протонам — исследование прокладывает реалистичный путь к более чистому, потенциально децентрализованному производству мочевины, использующему CO2 и азотные отходы как ресурсы, а не как загрязнители.

Цитирование: Ramadhany, P., Trần-Phú, T., Yuwono, J.A. et al. Spectroelectrochemical insight into copper cobalt catalysts for CO₂ and nitrite co-electroreduction to urea. Nat Commun 17, 1776 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68481-6

Ключевые слова: электрохимический синтез мочевины, катализатор на основе меди и кобальта, использование CO2, восстановление нитрита, C–N образование связи