Фотокаталитическое восстановление CO2 до C2‑углеводородов под управлением ближнего инфракрасного света в свинцовых галогенидных каркасах, функционализованных бис(терпиридин‑металлом)

Преобразование углеродного загрязнения в полезное топливо

Большая часть солнечного излучения, достигающего Земли, приходит не в виде видимого света, а как невидимое свечение в ближнем инфракрасном диапазоне. Тем не менее современные солнечно‑зависимые химические процессы с трудом используют этот низкоэнергетический свет, особенно для сложных задач, таких как превращение углекислого газа (CO2) в многоуглеродные топлива. В этом исследовании представлен новый класс твердых материалов, способных поглощать ближний инфракрас и напрямую превращать CO2 в ценные двухуглеродные углеводороды, такие как этилен и этан, указывая путь к более полному использованию солнечного спектра в будущих технологиях искусственного фотосинтеза.

Почему важен ближний инфракрасный свет

Выбросы CO2 при сжигании ископаемого топлива являются одним из главных факторов климатических изменений, и более 130 стран обязались достичь углеродной нейтральности. Один из привлекательных подходов — использовать солнечный свет для превращения CO2 обратно в энергоемкие молекулы, замыкая углеродный цикл. Однако у этой стратегии есть два больших препятствия. Во‑первых, около половины энергии солнца приходится на ближний инфракрасный регион, который большинство фотокатализаторов поглощает неэффективно. Во‑вторых, даже при восстановлении CO2 продукты чаще всего представляют собой однокарбонные молекулы, такие как монооксид углерода или метан, а не более ценные многоуглеродные (C2+) углеводороды, востребованные промышленностью. Новые материалы, описанные здесь, разработаны для одновременной борьбы с обеими проблемами: они поглощают ближний инфракрас и способствуют ключевому этапу — образованию связи C–C, когда два углеродсодержащих фрагмента соединяются в одну молекулу.

Создание светосборного кристалла

Исследователи начали с гибридных свинцовых галогенидных материалов — семейства, уже известного сильным поглощением света и хорошей проводимостью заряда — и затем превратили их в прочные трехмерные каркасы. Они связали крошечные кластеры ионов свинца и галогенов (хлорид, бромид или иодид) с крупными «антеннами», построенными вокруг железа, кобальта или никеля. Эти органические антенны на основе терпиридиновых звеньев отлично поглощают свет и удерживают возбуждённые электроны достаточно долго, чтобы могла произойти химия. Соединяя металл‑галогенидные кластеры с антеннами через прочные карбоксилатные связи, команда создала девять однокомпонентных кристаллических каркасов, которые остаются стабильными в различных растворителях, при разной кислотности и до примерно 220 °C.

Поймать больше солнечного спектра

Оптические измерения показали, что все девять каркасов поглощают свет от ультрафиолета через видимый диапазон и глубоко в ближний инфракрас до примерно 1150 нанометров. Варианты на основе железа имеют наименьшие ширины запрещенной зоны, то есть они могут использовать фотоны с минимальной энергией. Подробные электронные исследования и вычисления показали, что органические антенны в основном обеспечивают «исходные» электронные состояния, тогда как свинцово‑галогенидные звенья принимают возбуждённые электроны. При облучении электроны переходят от терпиридиновых единиц к свинцовым сайтам, что способствует разделению заряда и предотвращает неэффективную рекомбинацию. Каркасы на основе иодида выделяются дополнительно: связывание молекул растворителя с кластерами свинцового иодида создаёт асимметричную локальную среду, поляризующую заряд на соседних свинцовых позициях и подготавливающую почву для эффективного образования связи C–C.

От газа к двухуглеродным топливам

В фотокаталитических испытаниях материалы взвешивали в насыщенном CO2 растворе и освещали ртутно‑ксеноновой лампой. Хлоридные и бромидные варианты в основном давали монооксид углерода и метан, при этом C2‑продукты не определялись. В отличие от них, иодидные каркасы, особенно железосодержащий TJU‑60(I)‑Fe(tpy)2, давали преимущественно двухуглеродные углеводороды: при полном спектре света они производили заметные количества этилена и этана с высокой селективностью. Даже при строго ближне‑инфракрасном освещении (длины волн выше 700 нм), где фотоны несут меньше энергии, тот же материал всё ещё переводил CO2 в смесь продуктов, доминируемую C2 углеводородами, достигая селективности по C2 до 86% в пересчёте на электроны. Контрольные эксперименты с изотопно меченым 13CO2 подтвердили, что весь углерод в продуктах происходит из CO2, а повторные циклы реакции показали, что кристаллы сохраняют свою структуру и при этом выделяют лишь следовые количества свинца.

Как материал направляет реакцию

Чтобы понять, почему иодидные каркасы ведут себя иначе, команда совместила продвинутую спектроскопию с квантово‑химическим моделированием. Они обнаружили, что после поглощения света электроны переходят от терпиридиновых антенн к кластерам свинцового иодида, где накапливаются на двух соседних, но неравномерно заряженных, свинцовых позициях. Молекулы CO2 связываются с этими позициями в согнутой, активированной форме, с растянутыми связями, готовыми к реакции. ИК‑измерения во время реакции выявили ряд кратковременных интермедиатов, включая один, в котором два углеродных фрагмента соединяются, образуя *COCOH‑вид — отличительный признак формирования первой C–C связи. Расчёты показали, что поляризованная пара свинцовых сайтов стабилизирует оба партнёра и снижает энергетический барьер для шага сопряжения, направляя реакцию в сторону двухуглеродных продуктов, а не к однокарбонным газам.

Что это значит для солнечных топлив

Проще говоря, исследователи построили кристалл, действующий как крошечный солнечный комплекс, способный улавливать не только видимый свет, но и более слабое ближнее инфракрасное излучение, и направлять эту энергию на соединение двух атомов углерода из CO2. Тщательно сформировав локальный заряд вокруг свинцовых атомов, они превратили пассивный поглотитель света в активный центр для образования углерод‑углеродных связей. Хотя эти материалы ещё не готовы к промышленному развертыванию — и их содержание свинца требует осторожного обращения — они демонстрируют мощную концепцию: с продуманным молекулярным дизайном можно использовать почти весь солнечный спектр и селективно превращать парниковый газ в более сложные, энергоёмкие топлива.

Цитирование: Li, Y., Wang, Z., He, X. et al. Near-infrared-driven photocatalytic CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons by bis(terpyridine)-metal functionalized lead halide frameworks. Nat Commun 17, 1743 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68450-z

Ключевые слова: восстановление CO2, фотокатализ в ближнем инфракрасном диапазоне, искусственный фотосинтез, свинцовые галогенидные каркасы, C2‑углеводороды