Гидроксильный спилловер, активируемый Льюисовой кислотой, обеспечивает селективную электроокисление мочевины до нитрита с одновременным энергосберегающим получением водорода

Преобразование отходов в полезные химикаты и чистое топливо

Мочевина наиболее известна как компонент мочи и удобрений, но в сточных водах она становится упорным загрязнителем. В этом исследовании показано, как мочевину можно превратить из проблемы в ресурс: с помощью продуманно спроектированного катализатора авторы превращают мочевину в нитрит — ценное химическое соединение для удобрений и фармацевтики — одновременно производя водородное топливо с меньшими затратами электроэнергии, чем при традиционном расщеплении воды. Работа дает представление о будущих очистных сооружениях, которые одновременно очищают воду, выпускают полезные продукты и генерируют чистую энергию.

Почему нитрит и водород имеют значение

Нитрит — ключевой компонент в сельском хозяйстве, консервировании продуктов и фармацевтике; глобальный спрос исчисляется миллионами тонн в год. Сегодня большую часть нитрита производят по процессу Оствальда, который идет при высокой температуре, потребляет много энергии и выделяет загрязняющие оксиды азота. Одновременно бытовые и промышленные сточные воды содержат большой вклад мочевины, на долю которой приходится 70–80% азотных загрязнений. Если эту мочевину можно было бы электрокаталитически превратить в нитрит с одновременным получением водорода, то можно было бы и очищать воду, и получать два высокоценных продукта — при условии, что процесс достаточно эффективен и селективен.

Направление реакций по нужному пути

При окислении мочевины в щелочных растворах возможны два основных пути. Один ведет к безвредному азоту и углекислому газу; другой, более желательный, приводит к образованию нитрита и нитрата, которые имеют рыночную ценность. Проблема в том, что большинство никелевых катализаторов, работяги этой реакции, не очень разборчивы — они дают смесь продуктов и тратят энергию на реакцию эволюции кислорода, которая производит кислородный газ, но не приносит дохода. Авторы поставили задачу переработать поверхность катализатора так, чтобы гидроксид-ионы, реактивные OH⁻ в щелочной среде, концентрировались и направлялись таким образом, чтобы способствовать разрыву связей C–N и образованию нитрита, а не объединению азотных атомов в N₂.

Катализатор, который перекачивает реактивные частицы

Команда создала новый материал, легировав никелевый сульфид (Ni₃S₂) небольшим количеством хрома, получив Cr–Ni₃S₂. Ионы хрома действуют как так называемые сайты Льюиса — электроннодефицитные центры, которые сильно притягивают гидроксид-ионы. С помощью передовой микроскопии, рентгеновских методов и спектроскопии исследователи подтвердили, что атомы Cr занимают позиции в решетке никелевого сульфида и слегка сжимают и деформируют ее, меняя распределение электронов. В условиях реакции хромовые сайты ведут себя как крошечные насосы: они захватывают OH⁻ и затем «переливают» его на соседние никелевые сайты, где фактически происходит окисление мочевины. In situ измерения Рамана и ИК-спектров, а также эксперименты с изотопной маркировкой напрямую проследили этот спилловер гидроксида от Cr к Ni и показали, что он ускоряет формирование активных сайтов никелевого оксихидроксида (NiOOH), ответственных за желаемую химию.

Высокие выходы, меньшая энергетическая трата и прочная стабильность

Благодаря эффективной доставке OH⁻ в нужные места катализатор Cr–Ni₃S₂ преобразует мочевину в нитрит с впечатляющей селективностью. При промышленных плотностях тока он обеспечивает выход нитрита примерно 121 миллиграмм в час на квадратный сантиметр с фаррадеевской эффективностью по нитриту выше 80%, удерживая конкурентную реакцию эволюции кислорода ниже 1,5%. Катализатор остается стабильным в течение сотен часов непрерывной работы с незначительным выщелачиванием хрома. Тот же материал значительно снижает напряжение, необходимое при работе в паре с катодом для выделения водорода в устройстве расщепления воды, ассистированном мочевиной, сокращая энергозатраты на производство водорода примерно до 3,7 кВт·ч на кубометр H₂ — меньше, чем при обычном щелочном электролизе. Технико-экономический анализ показывает, что при 400 мА/см² переработка тонны мочевины в этой системе может приносить порядка 1 200 долларов чистой прибыли при учете как нитрита, так и водорода.

От лабораторной ячейки к практическим энергетическим устройствам

Чтобы продемонстрировать реальный потенциал, авторы собрали проточный элемент для непрерывного расщепления воды с поддержкой мочевины и цинково-мочевино-воздушную батарею. В батарее замена обычной реакции эволюции кислорода при зарядке реакцией окисления мочевины снизила напряжение зарядки почти на 0,3 вольта при сохранении стабильной работы более 100 часов. Это означает, что устройство одновременно может очищать потоки, содержащие мочевину, и обеспечивать хранение энергии с повышенной эффективностью. Та же стратегия дизайна с Льюисовыми кислотами сработала и с другими металлами, такими как олово и титан, или с другой матрицей, например сульфидом меди, что свидетельствует о широкой применимости подхода.

Простая идея за сложной реакцией

Для неспециалистов ключевая идея в том, что исследователи научились управлять тем, где и как обычный реактивный ингредиент — гидроксид — оседает и перемещается по поверхности катализатора. Добавив хромовые сайты, которые действуют как сильные притягиватели и ретрансляторы для OH⁻, они облегчили превращение молекул мочевины в нитрит вместо полного окисления до азота. При этом этот путь требует меньше электрической энергии и естественным образом производит водородное топливо. По сути, работа показывает, что тщательный атомарно-масштабный дизайн «транспортных маршрутов» на поверхности катализатора может превратить сточные воды в источник как химикатов, так и чистой энергии.

Цитирование: Fan, C., Zhang, M., Li, Y. et al. Lewis acid-triggered hydroxyl spillover enables selective urea electrooxidation to nitrite with concurrent energy-saving hydrogen production. Nat Commun 17, 1585 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68302-w

Ключевые слова: окисление мочевины, производство нитрита, генерация водорода, электрокатализ, ценизация сточных вод