Потемнение медных пигментов в настенных росписях: влияние техники фрески и химического состава пигментов

Когда яркие древние стены становятся тёмными

Посетители исторических церквей и вилл часто восхищаются насыщенными синими и зелёными красками, нанесёнными столетия назад — но нередко обнаруживают, что многие из этих тонов поблекли или почти превратились в чёрный. В этой статье объясняется, почему некоторые медесодержащие пигменты, когда‑то придававшие фрескам яркие оттенки, со временем темнеют, а другие остаются удивительно стабильными. Понимание этого медленного превращения помогает реставраторам защитить невозвратимые настенные росписи до того, как их цвета окончательно исчезнут.

Почему медные цвета были так популярны

На протяжении тысячелетий художники по всему Средиземноморью использовали медные минералы для создания впечатляющих синих и зелёных оттенков на штукатурных стенах. Натуральные камни, такие как азурит (глубокий синий) и малахит (зелёный), искусственные аналоги вердитеры, знаменитый стекловидный пигмент «египетский синий» и зеленоватый минерал хризоколла играли ключевые роли. Позже синтетическая медная соль — ацетат меди, известная как вердигрис, давала яркие прозрачные зелёные тона. Эти пигменты часто наносили техникой фрески, когда краска накладывается на свежее, ещё влажное известковое покрытие, и краска вместе со стеной затвердевает в единую поверхность.

Свежая штукатурка: суровая среда для пигментов

При настоящей фреске пигменты смешиваются с водой и наносятся на влажный известковый раствор, который обладает высокой щёлочностью и большой влажностью. По мере высыхания штукатурка реагирует с углекислым газом воздуха, превращая гидроксид кальция в карбонат кальция и «запирая» краску внутри. Авторы воспроизвели этот процесс на образцах стен, используя восемь различных медных пигментов, и отслеживали изменения цвета в течение 28 дней и снова через год. Они также сопоставляли визуальные наблюдения с набором методов — микроскопией, рентгеновскими методами, инфракрасным светом и поверхностно-чувствительной рентгенофотоэлектронной спектроскопией — чтобы выяснить, какие химические и структурные изменения соответствуют наблюдаемому потемнению.

Какие пигменты темнеют — и как именно

Результаты показали, что химия решает многое. Медные карбонаты (азурит и малахит, как натуральные, так и синтетические) темнели сильнее всего и демонстрировали пористые частицы и «реакционные ореолы» в местах контакта пигмента с щёлочной штукатуркой. Вердигрис вел себя иначе: вместо формирования прочного красочного слоя он становился порошкообразным и пятнистым, с оттенками от синего до коричнево‑черного. В то же время медные силикатные пигменты показали смешанную картину. Египетский синий оказался заметно стабильным — всё ещё синим и защищённым плотным известковым слоем, тогда как хризоколла проявила лишь незначительное потемнение, в основном там, где присутствовали крошечные примеси, богатые медью, кобальтом или железом. Эти результаты предполагают, что важны не только основной пигмент, но и его минеральные примеси и размер частиц — они влияют на скорость и степень изменения цвета.

Скрытые факторы потемнения: не только обычный оксид

Долгое время распространённым объяснением потемнения таких росписей считалась формация тенорита — чёрного оксида меди. В исследовании этот компонент был обнаружен в некоторых тестах на основе азурита, но не в таком количестве, чтобы объяснить всё визуальное потемнение. Вместо этого поверхностный анализ выявил увеличение доли меди в нижних степенях окисления — форм меди, химически более «восстановленных», чем исходный пигмент. Эти восстановленные формы меди, часто плохо кристалличные или почти аморфные, могут образовывать очень тёмные, сильно поглощающие свет поверхностные слои, которые ускользают от обнаружения стандартными кристаллографическими методами. Авторы также обнаружили свидетельства того, что углерод из окружающего воздуха — частицы сажи, летучие органические молекулы и другие углеродсодержащие загрязнители — захватывается в штукатурке во время высыхания и может способствовать восстановлению меди, особенно в условиях повышенной влажности и щёлочности.

Что это значит для сохранения росписей

Проще говоря, исследование показывает, что потемнение медных пигментов фресок не вызвано одной простой реакцией. Оно возникает в результате сочетания влаги, высокой щёлочности, конкретной химии пигмента, мелких минеральных примесей и тонких изменений электронного состояния меди. Карбонатные и ацетатные медные пигменты оказываются особенно уязвимыми, тогда как силикатные пигменты, такие как египетский синий, гораздо более стойки. Для реставраторов это означает, что правильная идентификация типа медного пигмента — и его происхождения — может направлять решения по очистке, консервации и контролю окружающей среды. Избегание сильно щёлочных средств и ограничение воздействия загрязнителей и пыли, богатой углеродом, может замедлить потемнение и дать историческим синим и зелёным оттенкам больше шансов сохраниться для будущих поколений.

Цитирование: Jiménez-Desmond, D., Arizzi, A., Ricci, C. et al. Blackening of copper pigments in wall paintings: impact of the fresco technique and the chemical composition of the pigments. npj Herit. Sci. 14, 190 (2026). https://doi.org/10.1038/s40494-026-02461-3

Ключевые слова: фресковые настенные росписи, медные пигменты, потемнение цвета, консервация произведений искусства, египетский лазурит