Sczernienie pigmentów miedziowych w malowidłach ściennych: wpływ techniki fresku i składu chemicznego pigmentów

Gdy jasne starożytne ściany ciemnieją

Odwiedzający zabytkowe kościoły i wille często zachwycają się intensywnymi błękitami i zieleniami malowanymi wieki temu — a następnie odkrywają, że wiele z tych barw stłumiło się albo przybrało niemal czarny odcień. Artykuł wyjaśnia, dlaczego niektóre pigmenty na bazie miedzi, które niegdyś nadawały freskom żywe kolory, stopniowo ciemnieją, a inne pozostają zaskakująco stabilne. Zrozumienie tego powolnego procesu pomaga konserwatorom chronić niepowtarzalne malowidła ścienne, zanim ich barwy zostaną utracone na zawsze.

Dlaczego kolory miedzi były tak popularne

Przez tysiąclecia artyści w basenie Morza Śródziemnego używali minerałów miedzi do uzyskiwania efektownych błękitów i zieleni na tynkach. Naturalne skały takie jak azuryt (głęboki niebieski) i malachit (zielony), syntetyczne odpowiedniki zwane verdierytami, słynny egipski błękit o szklistej strukturze oraz zielonkawy minerał chryzokola odgrywały znaczące role. Później dodano wytwarzany przez człowieka octan miedzi znany jako zielony nalot (verdigris), dający jasne, przejrzyste zielenie. Pigmenty te często nanoszono techniką fresku — farba była nakładana na świeży, wciąż wilgotny wapienny tynk, tak że farba i ściana twardniały razem, tworząc jednorodną powłokę.

Świeży tynk: trudne środowisko dla pigmentów

W prawdziwym fresku pigmenty mieszano z wodą i nakładano na mokry, wapienny podkład o silnie zasadowym odczynie i dużej zawartości wilgoci. W miarę wysychania tynku reaguje on z dwutlenkiem węgla z powietrza, przekształcając wapno w węglan wapnia i „zatrzaskując” farbę na stałe. Autorzy odtworzyli ten proces, używając ośmiu różnych pigmentów miedziowych na modelowych fragmentach ścian, a następnie śledzili zmiany barwy przez 28 dni, a także po roku. Porównali obserwacje wzrokowe z szeregiem technik — mikroskopią, metodami rentgenowskimi, promieniowaniem podczerwonym oraz powierzchniowo-czułą spektroskopią fotoelektronów rentgenowskich — aby ustalić, które zmiany chemiczne i strukturalne odpowiadają za sczernienie.

Które pigmenty ciemnieją — i jak

Wyniki wykazały, że na znaczeniu nabiera chemia pigmentu. Węglany miedzi (azuryt i malachit, zarówno naturalne, jak i syntetyczne) najbardziej się sczerniały i wykazywały pofałdowane cząstki oraz „halo reakcyjne” w miejscach kontaktu pigmentu z zasadowym tynkiem. Verdigris zachowywał się inaczej: zamiast tworzyć zwartą powłokę, stawał się proszkowaty i nieregularny, z kolorami od niebieskiego po brunatno-czarny. W przeciwieństwie do tego silikaty miedzi dały mieszane rezultaty. Egipski błękit pozostał zadziwiająco stabilny — nadal niebieski i chroniony zwartą warstwą wapienną — podczas gdy chryzokola wykazała jedynie niewielkie przyciemnienie, głównie tam, gdzie obecne były drobne zanieczyszczenia bogate w miedź, kobalt lub żelazo. Wyniki sugerują więc, że istotne są nie tylko główny pigment, lecz także jego mineralne zanieczyszczenia i rozmiar cząstek, które wpływają na tempo i zakres zmiany barwy.

Ukryci przyczyniacze ciemnienia: poza zwykłym tlenkiem

Od dawna jako przyczynę sczernienia wskazywano tworzenie się tenorytu, czarnego tlenku miedzi. Badanie wykryło ten związek w niektórych testach z azurytem, ale nie występował on wystarczająco często, by wyjaśnić całe obserwowane wizualnie sczernienie. Zamiast tego analizy powierzchni wykazały wzrost udziału miedzi w niższych stanach utlenienia — form bardziej „zredukowanych” niż oryginalny pigment. Te zredukowane gatunki miedzi, często słabo krystaliczne lub niemal amorficzne, mogą tworzyć bardzo ciemne warstwy powierzchniowe silnie absorbujące światło, które umykają wykryciu standardowymi metodami krystalograficznymi. Autorzy zaobserwowali także dowody na to, że węgiel z otaczającego powietrza — sadza, lotne związki organiczne i inne zanieczyszczenia węglowe — zostaje uwięziony w tynku podczas wysychania i może wspomagać to redukcyjne przejście miedzi, szczególnie w warunkach wilgotnych i zasadowych.

Co to oznacza dla ratowania malowanych ścian

Mówiąc prosto, badanie pokazuje, że sczernienie pigmentów miedziowych w freskach nie wynika z jednej prostej reakcji. Powstaje w wyniku kombinacji wilgoci, silnej zasadowości, konkretnej chemii pigmentu, drobnych zanieczyszczeń mineralnych i subtelnych zmian stanu elektronowego miedzi. Pigmenty węglanowe i octanowe miedzi okazują się szczególnie podatne, podczas gdy pigmenty na bazie krzemianów, jak egipski błękit, są znacznie bardziej odporne. Dla konserwatorów oznacza to, że prawidłowa identyfikacja rodzaju pigmentu miedziowego — oraz jego pochodzenia — może ukierunkować wybór metod czyszczenia, zabiegów i kontroli środowiska. Unikanie silnie zasadowych środków oraz ograniczanie narażenia na zanieczyszczenia i pyły bogate w węgiel może spowolnić proces sczernienia i dać historycznym błękitom i zielenom większe szanse na przetrwanie dla przyszłych pokoleń.

Cytowanie: Jiménez-Desmond, D., Arizzi, A., Ricci, C. et al. Blackening of copper pigments in wall paintings: impact of the fresco technique and the chemical composition of the pigments. npj Herit. Sci. 14, 190 (2026). https://doi.org/10.1038/s40494-026-02461-3

Słowa kluczowe: malowidła ścienne w technice fresku, pigmenty miedziowe, sczernienie kolorów, konserwacja dzieł sztuki, egipski błękit