CO2と亜硝酸塩の共電気化学還元による尿素生成に関する銅–コバルト触媒の分光電気化学的洞察

廃ガスを肥料に変える

尿素肥料は現代農業を支える基盤ですが、従来の製造法はエネルギー集約的で炭素排出量が大きいです。本研究はまったく異なるアプローチを探ります：電気を用いて二酸化炭素（CO2）と亜硝酸塩のような窒素含有廃棄物を直接尿素に変換する方法です。一般読者にとっての魅力は明白です。排出削減が可能で、廃棄物を原料として利用し、将来的には再生可能電力で駆動され得る必須肥料の新たな経路です。

なぜ尿素の作り方を再考するのか？

現在、尿素は主にまず窒素と化石由来水素からアンモニアを合成する（ハーバー＝ボッシュ法）方法で生産され、その後アンモニアとCO2を高温高圧で反応させて作られます。この一連の工程は中央集権的で設備投資が大きく、尿素1トン当たりほぼ1トンのCO2を排出します。世界的な肥料需要が増えるにつれて環境負荷も拡大します。代替案は、主要な化学反応を再生可能エネルギー由来の電力で駆動し、現在廃棄物として扱われているCO2や窒素酸化物（NOx）を原料として用いることで化石燃料を完全に回避することです。

銅とコバルトの新たな役割

著者らはカーボンペーパー上に銅（Cu）とコバルト（Co）を同時にスパッタリングして薄膜触媒を作り、Cu:Co比を慎重に調整しました。彼らは中性pHの水中でCO2と亜硝酸塩（NO2⁻）の同時電気化学的還元に注目し、尿素に必要な炭素–窒素（C–N）結合の繊細な形成を促す条件を探りました。最も優れた組成はCuとCoが1:1の混合で、適度な印加電位で触媒1グラム当たり約61ミリモル毎時の尿素生成速度を達成しました。顕微鏡観察とX線測定は、金属が原子スケールで緊密に混ざり、運転中も主に金属状態を保っており、CO2と亜硝酸塩の両方が効率的に反応できる堅牢な基盤を提供していることを示します。

触媒の役割分担

この方法で尿素を作るのは難しく、単純な副反応（例えば水素発生やCO2や亜硝酸塩の単独還元）が強く競合します。研究者らが見いだした鍵は、銅とコバルトサイト間の分業です。電気化学試験では、単独の銅は主にCO2を炭化水素や有機物に変換し、単独のコバルトは主に亜硝酸塩をアンモニアに変換しており、どちらの場合も尿素は生成されませんでした。CuとCo原子が密接に混ざったときにのみ有意な尿素生成が観察されます。反応中に取得した分光学的“スナップショット”は、表面に結合した痕跡を検出します：銅に好んで結合するCO2由来の炭素種（*COや*COOH）と、コバルトに好んで結合する亜硝酸塩由来の窒素種（*NH2や関連基）。Cu–Co境界では、これらの断片が出会って結合し、尿素のC–N骨格を形成し得ます。

結合形成に適した条件を見つける

組成だけでは不十分で、周囲の溶液や膜も調整する必要があることを研究は示しています。尿素は中性の重炭酸塩電解質でのみ現れ、これが十分な溶存CO2を保持しつつ、表面を水素で圧倒することなく「プロトン結合電子移動（proton-coupled electron transfer）」ステップを駆動するのに適切なプロトン（水素イオン）量を供給します。強酸性や強塩基性の条件では、尿素は生成しないか、すぐにより単純な生成物に分解します。異なる窒素源を用いた実験では、亜硝酸塩が特に尿素形成に有効で、硝酸塩やヒドロキシルアミンよりも優れていることが示されました。長時間にわたる試験では、Cu–Co薄膜は比較的安定で、金属の損失はわずかで尿素生成が持続することが示されています。

理論で内部をのぞく

この連携触媒がなぜ高性能を示すのか理解するために、研究チームは密度汎関数理論に基づく計算に着手しました。これらの計算は、銅がCO2由来種の吸着を好み、コバルトが亜硝酸塩をよりよく活性化して窒素含有断片を安定化するという考えを支持します。計算は、エネルギー的なボトルネックとなる特定のステップを指摘します：亜硝酸塩由来の*NH2断片とCO2由来の*COOH断片を結合して中間体（しばしば*NH2COと記される）を形成する過程です。この断片が形成されれば、残りの尿素生成ステップは比較的容易です。Cu–Co界面はこの重要な結合のエネルギーコストを純粋な銅や純粋なコバルトに比べて下げ、二金属系で観察される尿素収率の向上を説明します。

研究成果からより環境に優しい肥料へ

実用面では、本研究が直ちに現在の巨大な尿素工場を置き換えるわけではありませんが、将来の電気化学的経路の設計方法を明確にします。銅とコバルトが協同で動作し得ること——一方が活性化された炭素種を供給し、他方が活性化された窒素種を供給し、両者が適切に制御されたプロトン条件下で働くことを示すことで、本研究はCO2と窒素廃棄物を汚染物ではなく資源として利用する、よりクリーンで分散型の尿素生産に向けた現実的な道筋を描き出しています。

引用: Ramadhany, P., Trần-Phú, T., Yuwono, J.A. et al. Spectroelectrochemical insight into copper cobalt catalysts for CO₂ and nitrite co-electroreduction to urea. Nat Commun 17, 1776 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68481-6

キーワード: 電気化学的尿素合成, 銅–コバルト触媒, CO2利用, 亜硝酸塩還元, C–N結合形成