近赤外駆動光触媒によるCO2のC2炭化水素への還元：ビス（テルピリジン）金属で官能化した鉛ハロゲン化物フレームワーク

炭素汚染を有用な燃料に変える

地球に届く太陽光の大部分は可視光ではなく、目に見えない近赤外の輝きとして到来します。しかし、現在の太陽光駆動化学はその低エネルギー光を利用するのが苦手で、特に二酸化炭素（CO2）を多炭素燃料に変換するような難しい反応には不向きです。本研究は、近赤外光を吸収して直接CO2をエチレンやエタンなどの価値ある二炭素（C2）炭化水素へ変換できる新しい固体材料群を報告しており、将来の人工光合成技術で太陽光をより完全に活用する道筋を示します。

なぜ近赤外光が重要か

化石燃料の燃焼によるCO2排出は気候変動の主因であり、130を超える国が脱炭素を宣言しています。太陽光を利用してCO2をエネルギー価値の高い分子に変換し、炭素ループを閉じるというアプローチは魅力的です。しかし、この戦略には大きな障壁が二つあります。第一に、太陽エネルギーの約半分は近赤外域にあり、多くの光触媒はこれを効率よく吸収できません。第二に、CO2が還元されても生成物は通常一炭素分子（COやメタン）にとどまり、産業的に重要な多炭素（C2+）生成物にはなりにくい点です。本研究で示す新材料は、近赤外を収穫すると同時に、二つの炭素断片が結合してC–C結合を形成する重要な段階を促進するよう設計され、両方の問題に対処します。

光を集める結晶の構築

研究者たちは、強い光吸収と良好な電荷輸送で知られるハイブリッド鉛ハロゲン化物を出発点に、それを堅牢な三次元フレームワークへ工学的に組み替えました。塩化物、臭化物、ヨウ化物から成る小さな鉛–ハロゲンのクラスターを、鉄・コバルト・ニッケルを中心とした大型の“アンテナ”分子で結びつけました。これらの有機アンテナはテルピリジンユニットに基づき、光を効率よく吸収し、化学反応が進行するのに十分な時間だけ励起電子を保持します。金属–ハロゲンクラスターとアンテナを頑丈なカルボキシラート結合でつなぐことで、さまざまな溶媒や酸性条件下、また概ね220 °Cまで安定な9種類の単一成分単結晶フレームワークを作製しました。

太陽スペクトルのより多くを捉える

光学測定により、9つのフレームワークはいずれも紫外から可視を経て約1150ナノメートルまでの近赤外域を吸収することが示されました。鉄を基盤とするものは最も狭いバンドギャップを持ち、より低エネルギーの光子を利用できます。詳細な電子状態の解析と計算化学は、有機アンテナが主に“供給側”の電子状態を担い、鉛–ハロゲン部位が励起電子を受け取ることを示しました。光照射により電子はテルピリジン単位から鉛サイトへ移動し、電荷分離を助けて無駄な再結合を抑制します。さらにヨウ化物系フレームワークは特徴的で、溶媒分子が鉛ヨウ化クラスターに結合することで局所的に非対称な環境を生み、近傍の鉛サイトの電荷を偏らせ、効率的なC–C結合形成の土台を作ります。

気体から二炭素燃料へ

光触媒試験では、材料をCO2飽和溶液中に懸濁させキセノンランプで照射しました。塩化物・臭化物系は主に一酸化炭素とメタンを生成し、検出可能なC2生成物はほとんど得られませんでした。対照的にヨウ化物フレームワーク、特に鉄を含むTJU‑60(I)‑Fe(tpy)2は二炭素炭化水素を好んで生成しました。全光スペクトル下でエチレンとエタンをかなりの量で高選択的に産生し、光子エネルギーの低い厳密な近赤外照射（700 nm以上）でもC2炭化水素が支配的な生成物となり、電子ベースで最大86%のC2選択性に達しました。13CO2でのアイソトープ制御実験は生成物中の炭素がすべてCO2由来であることを確認し、複数サイクルの反応でも結晶構造は維持され、鉛の溶出は微量にとどまりました。

材料が反応を導く仕組み

なぜヨウ化物フレームワークが異なる挙動を示すのかを理解するために、チームは高度な分光法と量子化学的モデリングを組み合わせました。光吸収後、電子はテルピリジンアンテナから鉛ヨウ化クラスターへ移動し、隣接するが不均一に帯電した二つの鉛サイトに蓄積することが分かりました。CO2分子は曲がった活性化された形でこれらのサイトに吸着し、結合が伸長して反応の準備が整います。反応中の赤外測定は一連の短命中間体を明らかにし、その中には二つの炭素断片が結合して*COCOH種を形成するものが含まれ、これは最初のC–C結合の印です。計算は、偏極した鉛二量体が両方の反応相手を安定化し、この結合段階のエネルギー障壁を下げることを示し、反応を一炭素生成物で止めずに二炭素生成物へと導くことを示しました。

太陽燃料への意義

簡潔に言えば、研究者たちは小さな太陽精製所のように振る舞う結晶を作り、可視光だけでなく弱い近赤外の輝きも収穫し、そのエネルギーをCO2から二つの炭素をつなぎ合わせることに向けています。鉛原子周辺の局所的な電荷分布を巧みに設計することで、受動的な光吸収体をC–C結合形成の能動部位へと変えました。これらの材料は産業用途に即座に使えるわけではなく—鉛含有であるため慎重な取り扱いが必要ですが—賢い分子設計によりほぼ全太陽スペクトルを活用し、温室効果ガスをより複雑でエネルギー密度の高い燃料へ選択的に変換できることを示す強力な概念実証です。

引用: Li, Y., Wang, Z., He, X. et al. Near-infrared-driven photocatalytic CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons by bis(terpyridine)-metal functionalized lead halide frameworks. Nat Commun 17, 1743 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68450-z

キーワード: CO2還元, 近赤外光触媒, 人工光合成, 鉛ハロゲン化物フレームワーク, C2炭化水素