壁画における銅顔料の黒化：フレスコ技法と顔料の化学組成の影響

鮮やかな古代の壁が暗くなるとき

歴史的な教会や別荘を訪れる人々は、何世紀も前に描かれた鮮烈な青や緑に驚嘆することが多い一方で、これらの色の多くが鈍くなったりほとんど黒に近く変色しているのを目にします。本稿は、一度はフレスコに生き生きとした色を与えていた銅系顔料のうち、なぜ一部が徐々に暗化するのか、またなぜ他は驚くほど安定しているのかを探ります。この緩やかな変化を理解することは、保存担当者がかけがえのない壁画を色が失われる前に守るうえで役立ちます。

なぜ銅の色が広く使われたのか

何千年にもわたり、地中海世界の画家たちは銅鉱物を用いて漆喰の壁に鮮やかな青や緑を生み出しました。天然の石であるアズライト（深青）やマラカイト（緑）、人工的に作られたヴェルディター、ガラス状の有名なエジプトブルー、緑がかったウシャコラ（クリソコラ）などが主要な役割を果たしました。のちに、銅酢酸塩として知られるヴェルディグリスは、透け感のある鮮やかな緑をもたらしました。これらの顔料はしばしばフレスコ技法で用いられ、塗料をまだ湿った漆喰に筆で塗ることで、塗膜と壁面が一体化して硬化します。

新しい漆喰：顔料にとって厳しい環境

真のフレスコでは、顔料は水と混ぜられ、湿った石灰基のモルタル上に塗られます。この下地は強アルカリ性で湿気を多く含みます。漆喰が乾く過程で空気中の二酸化炭素と反応して消石灰が炭酸カルシウムに変わり、塗料が固定されます。著者らはこのプロセスを再現し、8種類の異なる銅顔料をモデル壁面に塗布して28日間および1年後の色の変化を追跡しました。また、肉眼での観察を顕微鏡、X線法、赤外線、表面感度の高いX線光電子分光などの一連の手法と比較し、どの化学的・構造的変化が黒化に対応するかを調べました。

どの顔料が黒化するか――その様相

結果は化学が大きな影響を持つことを示しました。銅炭酸塩（アズライトやマラカイト、天然・合成を含む）は最も黒化しやすく、粒子にピットやアルカリ性漆喰と接する部分に「反応ハロー」を呈しました。ヴェルディグリスは異なる挙動を示し、しっかりした塗膜を形成するのではなく粉状になり斑状となり、色は青から褐色がかった黒まで変化しました。一方、銅シリケート系は混合した挙動を示しました。エジプトブルーは驚くほど安定で、青色が保たれ、密な石灰層に保護されていました。クリソコラはわずかな黒化のみを示し、主に銅やコバルト、鉄を多く含む微小な不純物の存在する箇所で観察されました。これらの発見は、主たる顔料そのものだけでなく、鉱物学的な不純物や粒子サイズが色の変化の速さや程度に影響することを示唆します。

見えにくい黒化要因：通常の黒酸化物を超えて

こうした壁画の黒化に対する従来の説明の一つは、黒色の銅酸化物テノライト（CuO）の生成です。研究では一部のアズライト系試料にこの化合物の検出がありましたが、肉眼で見えるすべての黒化を説明するほど頻繁ではありませんでした。代わりに表面分析は、より低い酸化状態の銅、すなわち元の顔料よりも化学的に還元された形態の銅の増加を示しました。これらの還元銅種はしばしば結晶性が低いかほぼ無定形であり、標準的な結晶学的手法では検出しにくい、非常に暗く光を吸収する表面層を形成することがあります。著者らはまた、乾燥過程で周囲の空気中の炭素（煤粒子、揮発性有機分子、その他の炭素系汚染物）が漆喰に閉じ込められ、特に湿潤でアルカリ性の条件下で銅の還元を促進する可能性があるという証拠も観察しました。

壁画を守るために意味すること

簡潔に言えば、この研究は銅系フレスコ顔料の黒化が単一の単純な反応によるものではないことを示しています。むしろ、それは湿気、強いアルカリ性、特定の顔料の化学組成、微小な鉱物不純物、そして銅の電子状態の微妙な変化といった複合的要因から生じます。炭酸塩系や酢酸塩系の銅顔料は特に脆弱である一方、エジプトブルーのようなシリケート系顔料ははるかに堅牢です。保存修復の現場では、銅顔料の種類とその由来を正確に特定することが、洗浄や処置、環境管理に関する判断を導く助けになります。強アルカリ性の製品を避け、汚染物質や炭素を多く含む粉じんへの曝露を制限することが、黒化を遅らせ、歴史的な青や緑の色を将来の世代に残す手助けとなるでしょう。

引用: Jiménez-Desmond, D., Arizzi, A., Ricci, C. et al. Blackening of copper pigments in wall paintings: impact of the fresco technique and the chemical composition of the pigments. npj Herit. Sci. 14, 190 (2026). https://doi.org/10.1038/s40494-026-02461-3

キーワード: フレスコ壁画, 銅系顔料, 色の黒化, 美術保存, エジプトブルー