Riduzione fotocatalitica del CO2 attivata nel vicino infrarosso a idrocarburi C2 mediante framework alogenuro di piombo funzionalizzati con bis(terpiridina)-metallo

Trasformare l’inquinamento da carbonio in combustibile utile

La maggior parte della luce solare che raggiunge la Terra non arriva come luce visibile, ma come bagliore invisibile nel vicino infrarosso. Eppure la chimica alimentata dal sole fatica oggi a sfruttare quella luce a bassa energia, soprattutto per compiti difficili come la trasformazione dell’anidride carbonica (CO2) in combustibili pluricarboniosi. Questo studio presenta una nuova classe di materiali solidi in grado di assorbire la luce nel vicino infrarosso e di convertire direttamente il CO2 in preziosi idrocarburi a due atomi di carbonio, come etilene ed etano, indicando la possibilità di un utilizzo più completo della radiazione solare nelle future tecnologie di fotosintesi artificiale.

Perché la luce nel vicino infrarosso conta

Le emissioni di CO2 derivanti dalla combustione di combustibili fossili sono uno dei principali fattori del cambiamento climatico, e oltre 130 paesi si sono impegnati a raggiungere la neutralità carbonica. Un approccio interessante è usare la luce solare per riconvertire il CO2 in molecole ricche di energia, chiudendo il ciclo del carbonio. Tuttavia, questa strategia incontra due grandi ostacoli. Primo, circa metà dell’energia solare si trova nella regione del vicino infrarosso, che la maggior parte dei fotocatalizzatori non assorbe in modo efficiente. Secondo, anche quando il CO2 viene ridotto, i prodotti sono di solito molecole a un solo carbonio come monossido di carbonio o metano, non i più preziosi idrocarburi pluricarboniosi (C2+) su cui l’industria fa affidamento. I nuovi materiali descritti qui sono progettati per affrontare entrambi i problemi contemporaneamente, catturando la luce nel vicino infrarosso e promuovendo il passaggio chiave in cui due frammenti contenenti carbonio si uniscono per formare un legame C–C.

Costruire un cristallo che raccoglie luce

I ricercatori sono partiti da materiali ibridi alogenuro di piombo, una famiglia già nota per la forte assorbimento della luce e il buon trasporto di carica, e li hanno poi ingegnerizzati in robusti framework tridimensionali. Hanno collegato piccoli cluster di ioni di piombo e alogenuro (cloruro, bromuro o ioduro) con grandi molecole “antenna” costruite attorno a ferro, cobalto o nichel. Queste antenne organiche, basate su unità terpiridiniche, sono eccellenti nell’assorbire la luce e nel trattenere elettroni eccitati abbastanza a lungo perché avvenga la chimica. Collegando i cluster metallo-alogenuro alle antenne tramite legami carbossilato robusti, il team ha creato nove framework cristallini a componente singola che restano stabili in diversi solventi, in un ampio intervallo di acidità e fino a circa 220 °C.

Catturare una parte maggiore dello spettro solare

Le misure ottiche hanno mostrato che tutti e nove i framework assorbono luce dall’ultravioletto, passando per il visibile e spingendosi ben nel vicino infrarosso, fino a circa 1150 nanometri. Le versioni a base di ferro presentano i gap di banda più stretti, il che significa che possono sfruttare i fotoni a minore energia. Studi elettronici dettagliati e calcoli al computer hanno rivelato che le antenne organiche forniscono principalmente gli stati elettronici “di partenza”, mentre le unità alogenuro‑di‑piombo accettano gli elettroni eccitati. Quando la luce colpisce, gli elettroni si spostano dalle unità terpiridiniche verso i siti di piombo, favorendo la separazione di carica e prevenendo ricombinazioni inutili. I framework a base di ioduro si distinguono ulteriormente: il modo in cui le molecole di solvente si legano ai cluster di piombo‑ioduro crea un ambiente locale asimmetrico, polarizzando la carica sui siti di piombo vicini e predisponendo il sistema a una formazione efficiente del legame C–C.

Dal gas ai combustibili a due carboni

Nei test fotocatalitici, i materiali sono stati sospesi in una soluzione satura di CO2 e illuminati con una lampada allo xeno. Le versioni cloruro e bromuro hanno prodotto principalmente monossido di carbonio e metano, senza formare prodotti C2 rilevabili. Al contrario, i framework iodurati, in particolare il sistema a base di ferro TJU‑60(I)‑Fe(tpy)2, hanno favorito gli idrocarburi a due carboni: sotto luce a spettro completo hanno generato quantità apprezzabili di etilene ed etano con elevata selettività. Anche sotto luce rigorosamente nel vicino infrarosso (lunghezze d’onda oltre i 700 nm), dove i fotoni hanno minore energia, lo stesso materiale ha comunque convertito il CO2 in una miscela di prodotti dominata dagli idrocarburi C2, raggiungendo una selettività C2 fino all’86% in base agli elettroni. Esperimenti di controllo con 13CO2 isotopicamente marcato hanno confermato che tutto il carbonio nei prodotti proveniva dal CO2, e cicli di reazione ripetuti hanno mostrato che i cristalli mantenevano la loro struttura rilasciando solo tracce di piombo.

Come il materiale guida la reazione

Per capire perché i framework iodurati si comportano in modo così diverso, il team ha combinato spettroscopia avanzata con modellizzazione quantochimica. Hanno scoperto che, dopo l’assorbimento della luce, gli elettroni si muovono dalle antenne terpiridiniche ai cluster di piombo‑ioduro, dove si accumulano su due siti di piombo adiacenti, ma con carica diseguale. Le molecole di CO2 si legano a questi siti in una forma piegata e attivata, con i loro legami allungati e pronti a reagire. Misure infrarosse durante la reazione hanno rivelato una serie di intermedi fugaci, incluso uno in cui due frammenti a base di carbonio si uniscono per formare una specie *COCOH — una firma della prima formazione del legame C–C. I calcoli hanno mostrato che la coppia polarizzata di siti di piombo stabilizza entrambi i partner e riduce la barriera energetica per questo passaggio di accoppiamento, indirizzando la reazione verso prodotti a due carboni piuttosto che fermarsi a gas a singolo carbonio.

Cosa significa per i carburanti solari

In termini semplici, i ricercatori hanno costruito un cristallo che funziona come una piccola raffineria solare, in grado di raccogliere non solo la luce visibile ma anche il più debole bagliore nel vicino infrarosso, e di canalizzare quell’energia nel cucire insieme due atomi di carbonio partendo dal CO2. Modellando con cura il pattern locale di carica attorno agli atomi di piombo, hanno trasformato un semplice assorbitore di luce in un sito attivo per la formazione di legami carbonio‑carbonio. Pur non essendo questi materiali pronti per l’uso industriale — e pur richiedendo un’attenzione particolare per il contenuto di piombo — essi dimostrano un concetto potente: con un progetto molecolare intelligente è possibile sfruttare quasi l’intero spettro solare e convertire selettivamente un gas serra in combustibili più complessi e ricchi di energia.

Citazione: Li, Y., Wang, Z., He, X. et al. Near-infrared-driven photocatalytic CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons by bis(terpyridine)-metal functionalized lead halide frameworks. Nat Commun 17, 1743 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68450-z

Parole chiave: riduzione del CO2, fotocatalisi nel vicino infrarosso, fotosintesi artificiale, framework alogenuro di piombo, idrocarburi C2