Schwärzung von Kupferpigmenten in Wandmalereien: Einfluss der Freskotechnik und der chemischen Zusammensetzung der Pigmente

Wenn einst leuchtende Wände dunkel werden

Besucher historischer Kirchen und Villen bewundern oft intensive Blautöne und Grüntöne, die vor Jahrhunderten an Wänden aufgetragen wurden — nur um festzustellen, dass viele dieser Farben matt geworden oder nahezu schwarz geworden sind. Dieser Artikel untersucht, warum einige der kupferbasierten Pigmente, die Fresken einst ihre lebendigen Farbtöne verliehen, mit der Zeit dunkler werden, während andere überraschend stabil bleiben. Das Verständnis dieser langsamen Verwandlung hilft Restauratoren, unersetzliche Wandmalereien zu schützen, bevor ihre Farben unwiederbringlich verloren sind.

Warum Kupferfarben so beliebt waren

Jahrtausendelang verwendeten Künstler im Mittelmeerraum Kupferminerale, um auf Putzwänden auffällige Blautöne und Grüntöne zu erzeugen. Natürliche Steine wie Azurit (tiefblau) und Malachit (grün), künstliche Varianten wie Verditer, das berühmte ägyptisch-blaue, glasartige Pigment und das grünliche Mineral Chrysokoll spielten alle eine wichtige Rolle. Später sorgte ein künstlich hergestelltes Kupferacetat, bekannt als Grünspan, für brillante, durchscheinende Grüntöne. Diese Pigmente wurden oft mit der Freskotechnik aufgetragen, bei der Farbe auf frischen, noch feuchten Kalkputz gestrichen wird, so dass Farbe und Wand zusammen zu einer festen Oberfläche aushärten.

Frischer Putz: eine harte Umgebung für Pigmente

Bei der echten Freskomalerei werden Pigmente mit Wasser gemischt und auf einen nassen, kalkhaltigen Mörtel aufgebracht, der stark alkalisch und sehr feucht ist. Während der Putz trocknet, reagiert er mit Kohlendioxid aus der Luft, wandelt den Kalk in Calciumcarbonat um und bindet die Farbe ein. Die Autorinnen und Autoren rekonstruierten diesen Prozess mit acht verschiedenen Kupferpigmenten, die auf Modellwandabschnitten aufgetragen wurden, und verfolgten die Farbveränderungen über 28 Tage und erneut nach einem Jahr. Sie verglichen zudem die mit bloßem Auge sichtbaren Veränderungen mit einer Reihe von Techniken — Mikroskopie, Röntgenverfahren, Infrarotmessungen und oberflächenempfindliche Röntgen-Photoelektronenspektroskopie — um zu erkennen, welche chemischen und strukturellen Veränderungen mit der Schwärzung korrelierten.

Welche Pigmente schwärzen — und wie

Die Ergebnisse zeigten, dass die Chemie eine entscheidende Rolle spielt. Kupfercarbonate (Azurit und Malachit, sowohl natürlich als auch synthetisch) schwärzten am stärksten und zeigten angefressene Partikel sowie „Reaktionshalos“, wo das Pigment den alkalischen Putz berührte. Grünspan verhielt sich anders: Statt eine feste Farbschicht zu bilden, wurde er pulverig und fleckig, mit Farben von Blau bis bräunlich-schwarz. Im Gegensatz dazu ergab sich bei den Kupfersilikaten ein gemischtes Bild. Ägyptisch Blau blieb bemerkenswert stabil — weiterhin blau und durch eine kompakte Kalkschicht geschützt — während Chrysokoll nur leichte Schwärzungen zeigte, vor allem dort, wo winzige Verunreinigungen mit hohem Kupfer-, Kobalt- oder Eisenanteil vorhanden waren. Diese Befunde deuten darauf hin, dass nicht nur das Hauptpigment, sondern auch seine mineralischen Verunreinigungen und die Partikelgröße beeinflussen, wie schnell und stark sich die Farben verändern.

Versteckte Verdunkler: jenseits des üblichen schwarzen Oxids

Eine lange gängige Erklärung für die Schwärzung solcher Gemälde ist die Bildung von Tenorit, einem schwarzen Kupferoxid. Die Studie fand diese Verbindung in einigen auf Azurit basierenden Tests, jedoch nicht häufig genug, um alle mit dem Auge sichtbaren Schwärzungen zu erklären. Stattdessen zeigten Oberflächenanalysen eine Zunahme an Kupfer in niedrigeren Oxidationsstufen — Formen von Kupfer, die chemisch stärker „reduziert“ sind als das ursprüngliche Pigment. Diese reduzierten Kupferarten, oft geringkristallin oder nahezu amorph, können sehr dunkle, lichtabsorbierende Oberflächenschichten bilden, die von standardmäßigen kristallographischen Methoden leicht übersehen werden. Die Autorinnen und Autoren fanden zudem Hinweise darauf, dass Kohlenstoff aus der umgebenden Luft — Rußpartikel, flüchtige organische Moleküle und andere kohlenstoffhaltige Verunreinigungen — beim Trocknen im Putz eingeschlossen wird und diese Reduktion des Kupfers begünstigen kann, insbesondere unter feuchten, alkalischen Bedingungen.

Was das für die Rettung bemalter Wände bedeutet

Einfach ausgedrückt zeigt die Studie, dass die Schwärzung kupferbasierter Freskenpigmente nicht durch eine einzelne, einfache Reaktion verursacht wird. Vielmehr entsteht sie durch ein Zusammenspiel von Feuchtigkeit, hoher Alkalität, der genauen Pigmentchemie, winzigen mineralischen Verunreinigungen und subtilen Änderungen im elektronischen Zustand des Kupfers. Carbonat- und Acetat-Kupferpigmente erweisen sich als besonders empfindlich, während silikatbasierte Pigmente wie Ägyptisch Blau deutlich robuster sind. Für Restauratoren bedeutet das, dass die korrekte Identifizierung der Art des Kupferpigments — und seiner Herkunft — Entscheidungen über Reinigung, Behandlung und Umweltkontrolle leiten kann. Das Vermeiden stark alkalischer Mittel und das Begrenzen der Belastung durch Schadstoffe und kohlenstoffreiche Staubpartikel kann helfen, die Schwärzung zu verlangsamen und den historischen Blau- und Grüntönen bessere Chancen geben, für künftige Generationen erhalten zu bleiben.

Zitation: Jiménez-Desmond, D., Arizzi, A., Ricci, C. et al. Blackening of copper pigments in wall paintings: impact of the fresco technique and the chemical composition of the pigments. npj Herit. Sci. 14, 190 (2026). https://doi.org/10.1038/s40494-026-02461-3

Schlüsselwörter: Fresken an Wandmalereien, Kupferpigmente, Farbverfinsterung, Konservierung von Kunst, Ägyptisch Blau